182486. lajstromszámú szabadalom • Inszekticid vagy akaricid készítmények és eljárás a hatóanyagukat képező [1,1-bifenil]-3-il-metil-3-(2,2 dihalogén-etenil) -2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát származékok előállítására
7 182 486 8 tál. A szerves réteget elkülönítjük, magnézium-szulfát felett szárítjuk és szűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk és így szilárd maradékot kapunk. A maradékot oszlopkromatográfiával szilikagélen tisztítjuk és így 2,2 g 2,4-difluor-3- -metil[l,l’-biofenil]-vegyületet kapunk olaj alakjában. 2.2 g (0,011 mól) 2,4-difluor-3-metil[l,l’-bifenil]-vegyület és 1,9 g (0,001 mól) N-brótn-szukcinimid 100 ml szén-tetraklcriddal készített oldatát keverés közben 4 óra hosszat besugározzuk 250 wattos infravörös lámpával. A reakcióelegyet visszafolyatás közben melegítjük, amelyhez a hőt a lámpa melege szolgáltatja. A reakcióelegyet ezután szűrjük és a szűrőpogácsát szén-tetrakloriddal háromszor mossuk. A mosofolyadékot és a szűrletet egyesítjük és csökkentett nyomáson bepároljuk, így 3,5 g 3-bróm-metil-2,4-difluor [ 1,1 ’-bifenil ]-vegyületet kapunk olaj alakjában, amelynek NMR-spektruma azt mutatja, hogy a kapott termék a nevezett vegyület. A 2. táblázatban felsorolt helyettesített [l,l’-bifenil]-3-il-metil-vegytileteken kívül az A módszerrel előállíthatjuk a 3-bróm-metil-5-fluor-, a 3- -bróm-metil-6-bróm- és a 3-bróm-metil-2,4-dibróm -[1,1’ -bifenil]-vegyöleteket is. 1. példa (2,4-difluor-[l,l’-bifenil]-3-il)-metil-3-(2,2-diklór--eteníl)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát 2.2 g (0,11 mól) cisz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav 75 ml heptánnal készített elegyéhez hozzáadunk 0,42 g (0,011 mól) nátrium-hidroxidot 5 ml vízben oldva. Az elegyet addig rázzuk, ameddig a sav fel nem oldódik. A vizet ezután desztillálással eltávolítjuk és a reakcióelegy térfogatát 50 ml-re csökkentjük. A reakcióelegyhcz ezután hozzáadunk 3,0 g (0,011 mól) 3- -bróm-met il-2,4-difluor [1,1 ’-bifenil ]-vegyületet és 0. 1 g l,4-diazabiciklo[2,2.2]oktánt 35 ml aeetonitrilben. Az elegyet 3 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük. Az oldószert ezután csökkentett nyomáson lepároljuk, a maradékot pedig megosztjuk víz és dietiléter között. Az éteres fázist kétszer mossuk 2 s%-os vizes hidrogén-klorid oldattal, kétszer vízzel, kétszer 10 s%-os vizes nátrium-karbonát oldattal, kétszer vízzel és végül egyszer telített, vizes nátrium-klorid-oldattal a megadott sorrendben. A mosott, éteres oldatot magnézium-szulfát felett szárítjuk és az étert csökkentett nyomáson lepároljuk. Az olajos maradékot oszlopkromatográfiával szilikagélen tisztítjuk és az eluálást hexánnal végezzük. Ily módon 1,8 g (2,4-difluor-[l,l’-bifenil]-3-il)-metil-cisz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetilciklopropánkarboxilátot kapunk, amely az 1. táblázatban a XVI. példának felel meg. B módszer 3-bróm-metil[l,l’-bifenil]-vegyületeket, mégpedig B helyettesító'ket tartalmazó származékokat, általában a Knoevenagel-kondenzáció kiterjesztésével állítunk elő oly módon, hogy etil-acetoacetátot helyettesített benzaldehidekkel kondenzálunk. A keletkező a,ß-telitetlen metil-ketont nátrium-bór-hidriddel alkohollá redukáljuk, amelyet egyidejűleg dehidratálunk és dehidrogéneziink kénsavva vagy szénre felvitt palládium katalizátorral, majd a kapott terméket ezt követően X-bróm-szukcinim idd ‘1 kezeljük. Például 30,0 g (0,24 mól) 2-fluor-benzaldehidet, 63,0 g (0,48 mól) etil-acetoacetátot, 1 ml dietil-amirit és 15 ml etanolt keverés közben egyesítünk. Az exoterm reakciót úgy szabályozzuk, hogy az elegyet körülbelül 2 percig jeges fürdőben hűtjük. A reakcióelegyet ezután 5 napig szobahőmérsékleten keverjük. Mindegyik nap további 1 ml 20 s%os eta.nolos dietil-amin-oldatot adunk az elegyhez. Az oldószert 5 nap múlva eltávolítjuk az elegyből csökkentett nyomáson végzett desztillációval és így etil- », a-diacetil-ß-2-fluor-fenil-glutarätot kapunk. Az etil-a, a-diacetil-ß-2-fluor-fenil-glutarätot 160 •—I8O7IO—15 Hgmm nyomású vákuumban 1 óra hossz;,t melegítjük, szén-dioxidot és etanolt távolítunk el és így 5-(2-fluor-fenil)-3-metil-4-karbetoxi-2-ciklohexen-l-ont kapunk. A nyers terméket csökkentett nyomáson ledesztilláljuk és így 57,3 g 5-(2-íluor-fenil)-3-metil-4-karbetoxi-2-ciklohexen-1-ont kapunk. Fp. 155—162°/1,2 Hgmm. 57,3 g (0,21 mól) 5-(2-fluor-fenil)-3-metil-4- -karbetoxi-2-ciklohexen-l-on-vegyülethez hozzáadjuk 11,5 g (0,29 mól) nátrium-hidroxid 35 ml etanol és 80 ml víz elegyével készített oldatát. A reakcióelegyet 8 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük, az etanolt csökkentett nyomáson eltávolítjuk és a maradékot dietil-éterrel extraháljuk. Az éteres kivonatot nátrium-szulfát felett szárítjuk és szűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk és így 42,3 g 5-(2-fluor-fenil)-3-metil-2-ciklohexen-l-ont kapunk. 2.0 (0,05 mól) nátrium-bór-hidrid 400 ml etanollal készített elegyéhez keverés közben egy adagban hozzáadunk 42,3 g (0,21 mól) 5-(2-fluor-fenil)-3- -metil-2-ciklohexen-l-ont 50 ml etanolban oldva. A reakcióelegyet 16 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük. Ezután további 2,0 g nátrium-bor - -hidridet adunk a reakcióelegyhez és az egészet még 2 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük. A reakcióelegyhez további 2,0 g nátrium-bór-hidridet adunk és az elegyet ismét 2 óra hosszat melegítjük visszafolyatás közben, majd jéggel keverjük és 10 s %-os vizes hidrogén-klorid oldattal megsavanyítjuk. Az elegyet dietil-éterrel extraháljuk és az éteres kivonatot telített, vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal mossuk. A szerves réteget nátrium-sz ílfát felett szárítjuk és szűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk és így 5-(2-fluor-fenil)-3-metil-2-ciklohexen-l-olt kapunk 41,2 g mennyiségben olaj alakjában. 16,6 g (0,08 mól) 5-(2-fluor-fenil)-3-metil-2-eiklohexen-l-ol és 7,8 g (0,24 mól) elegyet 180—230°-on melegítjük 7,5 óra hosszat. A reakcióelegyet ezután szobahőmérsékleten állni hagyjuk közel 60 óra hosszat, utána pedig csökkentett nyomáson desztilláljuk, így 2’-fluor-3-metil[l,l’-bifeni]]-vegyületet kapunk. 1.1 g (0,006 mól) 2’-fluor-3-metiI-[l,l’-bifenil]vegyiileiet és 1,1 g (0,006 mól) N-bróm-szukcinimid 11 ml szén-tetrakloriddal készített elegyét fehér fénnyel besugározzuk. Ily módon 1,3 g 3-bróm-metil-2’-fluor[l,l’-bifenil]-vegyületet kapunk. Az 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
