182463. lajstromszámú szabadalom • Benzofenon-hidrazon-származékokat tartalmazó rovarirtószerek és eljárás a benzofenon-hidrazon-származékok előállítására
11 182463 12 jük. Ezt a szilárd anyagot kevés, hideg metanollal mossuk, majd vákuumban 50°-on szárítjuk. A szűredéket csökkentett nyomáson ismét bepároljuk, és a kapott olajat kloroformmal extrabáljuk, majd a kivonatot vizes nátrium-karbonát-oldattal és vízzel mossuk, ezután vízmentes magnéziumszulfáton szárítjuk, és csökkentett nyomáson bepárolva további terméket kapunk. Az egyesített szilárd anyagot matanolból átkristályosítva 4-kíór-4’-hidroxi-benzofenon-(etoxi-karbonil)-hidrazont kapunk ; olvadáspontja 185—-187° ; [(E) általános képlet]. 95,55 g 4-klór-4’-hidroxi-benzofenon-(etoxi-karbonil)-hidrazon és 90 ml trietil-amin 7Q0 ml tetrahidrofuránnal készült oldatához 35 perc alatt hozzácsapegtetjük 44,7 g metil-szulfonil-klorid 25 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát. Hőiejlődés közben finom eloszlású csapadék keletkezik ; a reakcióelegyet éjszakán át keverjük, Ezután a reakcióelegyet 500 ml vízbe öntjük, és 500 ml metilén-dikloriddal extraháljuk. A kivonatot 5 ízben 500— 500 ml vízzel mossuk, majd vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk. Az oldószert csökkentett nyomáson elpárologtatva félig szilárd maradékot kapunk, ezt metanollal eldörzsöljük, szűrjük, majd mossuk. Fehér, szilárd anyagot kapunk, ezt vákuumban 75°-on 3 óra hosszat szárítjuk. A kapott 4-klór-4’-(metil-szulfoniI-oxi)-benzofenon-(etoxi-karbonil)-hidrazon olvadáspontja 132—142° ; [(C) általános képlet] 5. példa 4-klór-4’-(izopropil-tio)-benzofenon-(etoxi-karbonil)-hidrazon ([5] reakcióséma) Izopropil-fenil-szulfidot Friedel-Crafts reakciókörülmények között alumínium-klorid jelenlétében 4-klór-benzoil-kloriddal reagáltatva 4-klór-4’-(izopropil-tio)-benzofenont kapunk; olvadáspontja 105—-107°; [(E) általános képlet], 101 g 4-klór-4’-(izopropil-tio)-benzofenon 650 ml etanollal készült oldatához 67,5 ml hidrazin-hidrátot adunk. A reakcióelegyet 24 óra hosszat visszafolytás közben forraljuk, majd az oldószert csökkentett nyomáson elpárologtatjuk. A kapott maradékhoz vizet adunk, majd kloroformmal extraháljuk vizes nátrium-hidroxid-oldattal, és vízzel mossuk. A szerves kivonatot vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, és csökkentett nyomáson bepárolva száraz maradék alakjában 4-klór-4’-(izopropil-tio)-benzofenon-hidrazont kapunk ; forráspontja 0,13 mbar nyomáson 188—190°; [CG) általános képlet]. Ezt a terméket a 3. példában leírt módon klór-hangyasav-etil-észterrel reagáltatva 4-klór-4’-(izopropil-tio)-benzofenon-(etoxi-karbonil)-hidrozont kapunk; olvadáspontja 115—135°; [(H) általános képlet], 6. példa 4-klór-4’-(propil-szulfonl)-benzofenon-propionil-hidrazon ([6] reakcióséma) Az 5 példában leírt módon Eriedel-Crafts reakcióval 4-klór-4’-(propiI-tio-)benzofenont állítunk elő; olvadáspontja 94—95°; [(F) általános képlet]. Ebből a vegyületből 2,9 g-ot feloldunk jégecetben, és hozzáadunk 3,5 ml 100 tf%-os hidrogén-peroxidot. A reakcióelegyet 60°C-on 5 óra hosszat keverjük, majd vízbe öntjük. A kívánt szilárd terméket kiszűrjük, vízzel mossuk, szárítjuk és etanolból átkristályosítva 4-klór-4’-(propil-Szulfonil)-benzofenont kapunk; olvadáspontja 140,5—142,5°; [(I) általános képlet]. Ezt a terméket a 5. példában leírt módon hidrazin-hidráttal reagáltatva 4-klór-4’-(propil-szulfonil)-benzofenon-hidrazont kapunk ; olvadáspontja 110—120°C; [(J) általános képlet]. A terméket az 5. példában leírt módon propionil-kloriddal reagáltatva 4-klór-4’-(propil-szulfonil)-benzofenon-propionil-hidrazont kapunk ; olvadáspontja 155—170°; [(K) általános képlet]. 7. példa 4-klór-4’-(izopropil-tio)-benzofenon-(etoxi-karbonil)-hidrazon ([7] reakcióséma) 14,52 g 4-klór-4’-(izopropil-tio)-benzofenon [(F) általános képlet] etanolos oldatát az 1. példában leírt módon etil-karbazáttal reagáltatva 4-klór-4’-(izopropil-tio)-benzofenon-(etoxi-karbonil)-hidrazont kapunk; olvadáspontja 115—135°. Az 1—7. és a következő példákban a termékeket általában geometriai izomerjeik elegyei alakjában kapjuk, a két izomer aránya termékenként változik. 8—321. példák A következő I. táblázatban feltüntetett, az (I) általános képlet körébe tartozó, (V) általános képlettel szemléltetett vegyületeket az [1]—[7] reakciósémákban vázolt módon, az 1—7. példákkal analóg módszerekkel állítottuk elő. A végtermék fizikai adatait (olvadáspont °C-ban, ha mást nem adunk meg) a J oszlopban, a kiindulási vegyület azonosítási adatait a K oszlopban, illetve a közbülső termékekét az L oszlopban ismertet jük. A [3] reakcióséma szerinti szintézishez az előző példa termékét használjuk kiindulási anyagként . A kiindulási anyag (K oszlop) (A) általános képletű vegyület, ha a [1], [2] és [4] reakcióséma szerint járunk el, illetve (F) általános képletű vegyület, ha az. [5] vagy [7] séma szerint járunk el. A közbülső vegyület (B) általános képletű vegyület (L oszlop), ha [1] vagy [2] séma szerint járunk el, illetve (E) általános képletű vegyület, ha a [4-] sémát és (G) általános képletű, ha [5] sémát alkalmazzuk. Az A oszlopban adjuk meg az acilezőszer vagy hidrazin-származék típusát a következő rövidítéssel; Acilezőszerek : M savhalogenid N savanhidrid N’ e cetsav-hangyasavanhidrid 0 metil-izocianát P fenil-izocianát Q metil-izotiocianát MM (p-klór-fenil)-izocianát NX etil-izocianát OO terc-butil-izocianát PP butil-izocianát 7 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
