182463. lajstromszámú szabadalom • Benzofenon-hidrazon-származékokat tartalmazó rovarirtószerek és eljárás a benzofenon-hidrazon-származékok előállítására
9 182463 10 elő, hogy egy R3S02X általános képletű szulfonil-halogenidet —■ ebben a képletben X halogénatom, előnyösen klóratom — egy megfelelő, (III) általános képletű 4’-hidroxi-vegyülettel reagiltatunk. A műveletet inert, szerves oldószerben és savmegkötő szer jelenlétében végezzük. Azok a (II) általános képletű vegyületek, amelyek képletében p értéke 0, úgy állíthatók elő, hogy egy [b] általános képletű vegyületet — Y halogénatom, előnyösen klóratom — egy [c] általános képletű vegyülettel Eriedel-Crafts reakcióban reagáltatunk. Azok a (II) általános képletű vegyületek, amelyek képletében p értéke 2, a megfelelő olyan (II) általános képletű vegyidet oxidációjával, például hidrogénperoxiddal, állíthatók elő, amelyek képletében p értéke 0. b) Olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében p értéke 3, egy (IV) általános képletű vegyületet- — ebben a képletben R2 és R4 egyike hidrogénatomtól eltérő jelentésű — egy R3SOaY általános képletű vegyülettel reagáltatunk — ebben a képletben Y halogénatomot, előnyösen klóratomot jelent. — A reakciót 0 és 100 °C között, előnyösen savmegkötő szer jelenlétében végezzük. A (IV) általános képletű vegyületek egy megfelelő, NH2NR2R4 általános képletű hidrazin-származék és egy (III) általános képletű vegyidet reagáltatásával inert, szerves oldószerben, előnyösen ecetsav jelenlétében állíthatók elő. Azok a (IV) általános képletű vegyületek, amelyek képletében R2 és R1 közül egyik hidrogénatomtól eltérő jelentésű, újak. Korábbi ismereteink arra utalnak, hogy a fenti reakciók során kapott termék E- és Z-izomerek elegye. A találmány szerint előállított vegyületeket szemléltető (I) általános képlet tehát mindkét izomert felöleli. Minden esetben az izomerpárok szokásos módszerekkel, például kromatografálással, vagy lrakcionált kristályosítással elkülöníthetők, azonban az izomerelegyek felhasználhatók a rovarölő szerek hatóanyagaként, ezért az izomerek szétválasztásának nincs különösebb előnye. Az egyes vegyületek valamely izomerjének hatása eltérő lehet, és egyes esetekben az egyik izomer gyakorlatilag hatástalannak bizonyulhat; hatástalan izomereket tartalmazó szerek nem tartoznak a találmány körébe. A (IV) általános képletű vegyületek szintén izomer alakban létezhetnek, és képletük felöleli mindkét izomert. Az (I) általános képletű vegyületek előállítását a [1], [2], [3], [4], [5], [6] és [7] reakciósémák szemléltetik. Ezekben a sémákban a szubsztituensek a bevezetőben megadott jelentésűek. A sémákban ábrázolt műveleteket részleteikben az 1—7. példákban ismertetjük. A hőmérsékleti adatokat Celsius-fokban adjuk meg. 1. példa 4-klór-4’-(metil-szulfonil-oxi)-benzofenon-(etoxi-karbonil)-hidrazon ([1] reakcióséma) Friedel-Crafts reakció körülményei között fenolt alumínium-klorid jelenlétében p-klór-benzoil-kloriddal reagál tat va 4-klór-4’-hidroxi-benzofenont kapunk [op. 179—181°; (A) általános képlet]. A kapott 5 g termék 6 ml piridinnel készült oldatához szobahőmérsékleten 2,5 g metil-szulfonil-kloridot adunk. A reakcióelegyet gőzfürdőn 1,5 óra hosszat melegít jük, majd a folyékony terméket híg sósavba öntve szilárd anyagot kapunk, ezt leszívatjuk, és levegőn szárítjuk. Ezt a szilárd anyagot metanolból átkristályosítva 4-klór-4’-(metil-szulfonil-oxi)-benzofenont kapunk [op. 120—121° ; (B) általános képlet]. Ebből a vegyületből 9,4 g-ot és 7,8 g etil-karbazátot 8 ml jégecetben és 200 ml etanolban 48 óra hosszat visszafolyatás közben forralunk, majd vákuumban szárazra bepároljuk. A kapott maradékot 250 ml metilén-kloriddal extraháljuk és a kivonatot vízzel, 2,5 n vizes nátrium-hidroxid-oldattal és vízzel mossuk, majd szárítjuk, és szárazra bepárolva 4-klór-4’-(metil-szulfonil-oxi)-ben-zofenon-(etoxikarbonil)-hidrazont kapunk. Olvadáspontja: 132,5—140°; [(C) általános képlet] 2. példa 4-klór-4’-(metil-szulfonil-oxo)-benzofenon-hidrazon ([2] reakcióséma) Az 1. példában kapott 4-klór-4’-(metil-szulfoníl-oxi)-benzofenonból [(B) általános képlet] 0,35 g-ot feloldunk 200 ml etanolban, hozzáadunk 8 ml hidrazin-hidrátot, majd 1,5 ml jégecetet. A reakcióelegyet keverés és visszafolyatás közben 17 óra hosszat forraljuk. Ezután az oldószert csökkentett nyomáson elpárologtatjuk, és a kapott olajat kloroformmal extraháljuk. A kivonatot vízzel, vizes nátrium-hidroxid-oldattal és vízzel mossuk, majd vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk. Az oldószert csökkentett nyomáson elpárologtatjuk, és a kapott olajat állni hagyjuk. Állás közben a 4-klór-4’-(metil-szulfonil-oxi)-benzofenon-hidrazon kikristályosodik. Olvadáspontja 70—110°; [(D) általános képlet]. 3. példa 4-klór-4’-(metil-szulfonil-oxi)-benzofenon-propionil-hidrazon ([3]3 reakcióséma) 2 g propionil-klorid 15 ml éterrel készült oldatát keverés közben 30 perc alatt 0—5s-on hozzácsepegtetjük a 2. példában kapott 4-klór-4’-(metil-szulfonil-oxi)-benzofenon-hidrazon [(D) általános képlet] 6,3 g-nyi mennyiségének 20 ml piridinnel készült oldatához. A reakcióelegyet 1,5 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük, majd 1 liter vízbe öntjük, és a kivált szilárd anyagot kiszűrjük, híg sósavval és vízzel mossuk, majd vákuumban 60°C- on 1,5 óra hosszat szárítjuk. 4-klór-4’-(metil-szulfo nil-oxi) -benzof enon-propionil-hidrazont kapunk. Olvadáspontja: 128—144°; [(C) általános képlet], 4. példa 4-klór-4’-(metil-szulfonil-oxi)-benzofenon-(-etoxi-karbonil)-hidrazon ([4] reakcióséma) 92,8 g 4-klór-4’-hidroxi-benzofenon [(A) általános képlet], 100 g etil-karbazát, 100 ml jégecet 1 liter etanollal készült oldatát keverés közben 48 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk. Ezután az oldószert csökkentett nyomáson elpárologtatjuk, és a kapott szuszpenzióból a szilárd anyagot kiszűr5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
