182421. lajstromszámú szabadalom • Szubsztituált sztiril-ciklopropán-karbonsav-észtereket tartalmazó inszekticid és akaricid készítmények és eljárás a vegyületek előállítására

182421

klór-fluoralkoxi-csopört ,r R2 jelentése hidrogénatom, metoxi-csoport vagy R'-gyel együtt 1—2 szénatomos metiléndioxi- vagy 1—2 szénatomos fluor-metiléndioxicsoportot képeznek ; R3 jelentése klóratom és R jelentése adott esetben szubsztituált (III) általános képletű fenoxi-benzilalkohol — ahol a képletben R4 jelentése hidrogénatom, ciano- vagy etinil-csoport és R5 és R6 hidrogénatomot vagy fluoratomot jelentenek.

Az(I) általános képletű vegyületeket előnyösen aj eljárásváltozat szerint úgy állítjuk elő, hogy a (II) általános képletű sztiril-ciklopropán-karbonsavak reakcióképes származékaiként a megfelelő (Ila) általános képletű karbonsav-kloridokat — ahol R1, R2 és R3 jelentése a fçnti — (III) általános képletű fenoxi-benzil-alkoholokkal — aho[ R4, R5 és R6 jelentése a fenti — reagáltatunk savmegkötőszer és hfgítószer jelenlétében.

^z (I) általános képletű vegyületek — ahol R4 jelentése ciapocsóporr — előállítására szolgáló másik b) eljárás változat szerint a fenti (Ila) általános képletű karbonsav-kloridokat (Illa) általános képletű fenoxi-benzaldehidekkel — ahol R4, R5 és R6 jelentése a fenti — reagáltathatjuk legalább ekvimoláris mennyiségű alkálicianid, például nátrium- vagy káliumcianid, valamint katalizátor és hígítószer jelenlétében.

Ha az a) eljárásváltozatnál kiindulási anyagként 3- -[2-klór-2-(4-metoxi-feníl)-vinil]-2,2-dimetil-ciklopropán-l-karbonsavkloridot és 3-(3-fluor-fenoxi)-benzil-alkoholt és a b) eljárásváltozatnál 3-[2-klór-2-(4-trifluormetoxi-fenil)-vinil]-2,2-dimetil-ciklopropán-l-karbonsavkloridot és 3-fenoxi-4-fluor-benzaldehidet, valamint nátriumcianidot használunk, akkor a megfelelő reakciókat az 1. és 2. reakcióvázlat szemlélteti.

A kiindulási anyagként használt vegyületeket (II), illetve (Ila) és (III), illetve (Illa) általános képlettel jellemezhetjük. Ezekben a képletekben R—R6 előnyös jelentését fent megadtuk.

A (II) általános képletű sztiril-ciklopropán-karbonsavak és a megfelelő (Ila) képletű savhalogenidek új vegyületek. A (II) általános képletű karbonsavakat a megfelelő alkilészterekből, például metil- vagy etilészterből elszappanosítással kapjuk, például oly módon, hogy az észtereket több óráig melegítjük 50 és 150 °C-on például nátrium-hidroxiddal vizes alkoholban. Az elegy feldolgozása a szokott módon, például az alkohol vákuumban történő leszívatásával, metil-kloriddal való hígítással vagy a szerves fázis szárításával vagy az oldószer leszívatásával történik.

A (II) általános képletű karbonsavaknak megfelelő észtereket úgy állítjuk elő, hogy a (IV) általános képletű szubsztituált benzil-foszfonsav-észtereket az (V) általános képletű formil-ciklopropán-karbonsav-észterekkel reagáltatjuk bázis, például nátrium-metilát és adott esetben hígítószer, például etanol és tetrahidrofurán jelenlétében — 10 és 50 °C között. A reakcióelegyet a szokott módon dolgozhatjuk fel, például oly módon, hogy a reakcióelegyet vízzel hígítjuk, metilén-kloriddal extraháljuk, a szerves fázist szárítjuk, az oldószert leszívatjuk és a visszamaradó terméket vákuumban desztilláljuk. A (II) általános képletű karbonsavaknak megfelelő (Ila) képletű sav-kloridokat úgy állíthatjuk elő, hogy a (II) képletű karbonsavakat halogénezőszerrel, például tionilkloriddal, adott esetben hígítószer, például széntetraklorid jelenlétében 10 és 100 °C között reagáltatjuk és vákuum-desztillációval tisztítjuk.

A (II) általános képletű karbonsavakra, valamint a

3

megfelelő (Ila) képletű savkloridokra és észterekre az alábbi vegyületeket nevezzük meg :

3-[2-klór-2-(4-metoxi-fenil)-vinil]-,

3-[2-klór-2-(4-etoxi-fenil)-vinil]-,

5 3-[2-klór-2-(3,4-dimetoxi-fenil)-vinil]-,

3-[2-klór-2-(3,4-metiIéndioxi-fenil)-vinil]-, 3-[2-klór-2-(4-trifluormetoxi-fenil)-vinil]-, 3-[2-klór-2-(4-klór-difluormetoxi-fenil)-vinil]-, 3-[2-klór-2-4-(l ,1,2,2-tetrafluoretoxi-fenil)-vinil]-,

10 3-[2-klór-2-4-(2-kIór-l,l,2-trifluor-etoxi-fenil)-viniI]-, 3-[2-klór-2-(3,4-difluormetiléndioxi-fenil)-vinil]- és

3- [2-kIór-2-(3,4-trifluoretiIéndioxi-fenil)-vínil]-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav, valamint a megfelelő savkloridok, a metilészter és az etilészter.

15 A közbenső termékként felhasznált szubsztituált benzil-foszfonsav-észtereket a (IV) általános képlettel jellemezhetjük. A képletben R1, R2 és R3 előnyösen a fent megadott csoportokat jelenti és R7 előnyösen metil-, etil-, fenil-csoport vagy a két R7 együtt 2,2-dimetil-pro- 20 pán-1,3-diil-csoportot képez.

Példaképpen az alábbi vegyületeket említjük meg :

4- metoxi-, 4-etoxi-, 3,4-dimetoxi-, 3,4-metiléndioxi-, 4- -trifiuormetoxi-, 4-klórdifluormetoxi-,

4-(l, 1,2,2-tetrafluoretoxi)-, 4-(2-klór-l, 1,2-trifhior-eto- 25 xi)-, 3,4-difluormetiléndioxi-, és

3.4- trifluoretiléndioxi-a-klór-benzil-foszfonsav-dimetilészter, -a-klór-benzil-foszfonsav-dietilészter és -a-klór-benzil-foszfonsav-difenilészter.

Az a-helyzetben szubsztituálatlan [(IV) általános kép- 30 letű] benzil-foszfonsav-észterek ismertek, illetve ismert módon előállíthatok.

Az a-helyzetben klóratommal szubsztituált (IV) általános képletű benzil-foszfonsav-észterek nincsenek leírva az irodalomban. Előállításuk a (VI) általános kép- 35 letű a-hidroxi-benzil-foszfonsav-észterek — ahol R1, R2 és R7 jelentése a fenti — klórozószerrel, például tionilkloriddal történő reagál tatásával történik. A reakciót 0 és 100 °C-on, adott esetben bázikus katalizátor, például piridin jelenlétében és adott esetben hígítószer, pél- 40 dául metilénklorid felhasználásával végezzük [lásd : Chimia 28 (1974), 656—657; J. Am. Chem. Soc. 87(1965), 2777—2778],

A közbenső termékként használt a-hidroxi-benzilfoszfonésztereket a (VI) általános képlettel jellemezhet- 45 jük, ahol R1, R2 és R7 előnyös jelentéseit fent megadtuk. Példaképpen az alábbi vegyületeket említjük meg :

4-metoxi-, 4-etoxi-, 3,4-dimetoxi-, 4-metiltio-, 3,4-metiléndioxi-, 4-trifluormetoxi-, 4-klórdifluormetoxi-,

4 -( 1,1,2,2-tetrafluor-etoxi)-, 4-(2-klór-1,1,2-trifiuor-eto- 50 xi)-, 4-trifluormetiltio-, 3,4-difluormetiléndioxi- és

3.4- trifluoretiIéndioxi-a-hidroxí-benziI-foszfonsav-dimetilészter, -a-hidroxi-benzil-foszfonsav-dietilészter és-a-hidroxi-benzil-foszfonsav-difenilészter.

A (VI) általános képletű a-hidroxi-benzil-foszfonsav- 55 -észterek új vegyületek. Elvben ismert módon állíthatók elő, általában a (VII) általános képletű aldehideket —- ahol R és R1 jelentése a fenti — (VIII) általános képletű foszforossav-észterrel reagáltatjuk, ahol a képletben R7 jelentése a fenti, adoti esetben katalizátor, például 60 trietilamin jelenlétében 0 és 150 °C, előnyösen 20—100 °C közötti hőmérsékleten [lásd : Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. kiadás (1963), 12/1 kötet, 475—483. oldal, Georg Thieme kiadó, Stuttgart].

A (VII) általános képletű aldehidek példáiként az 65 alábbi vegyületeket említjük meg ;

4

2