182421. lajstromszámú szabadalom • Szubsztituált sztiril-ciklopropán-karbonsav-észtereket tartalmazó inszekticid és akaricid készítmények és eljárás a vegyületek előállítására
5 182421 6 4-metoxi-, 4-etoxi-, 3,4-dimetoxi-, 4-metiltio-, 3,4-metiléndioxi-, 4-trifluormetoxi-, 4-klordifluormetoxi-, 4-(l, 1,2,2-tetrafluor-etoxi)-, 4-(2-klór-1,1,2-trifluor-etoxi)-, 3,4-difluormetiléndioxi- és 3,4-trifluoretiléndioxi-benzaldehid. A (VII) általános képletű vegyületek ismertek [lásd például: J. Gen. Chem. USSR 30 (1960), 3103; Bull. Soc. Chim. France 1955, 1594 ibid. 1962, 254—262; J. Org. Chem. 37 (1972), 673; 2 029 556 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat ; 3 387 037 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás ; J. Med. Chem. 76(1973), 1399], Példaképpen a (Vili) általános képletű foszforossav-észterekre az alábbi vegyületeket adjuk meg : foszforossav-dimetilészter (dimetilfoszfit), foszforossav-dietilészter (dietilfoszfit) és foszforossav-difenilészter (difenilfoszfit). A (VIII) általános képletű foszforossav-észterek ismert vegyületek. A szintén kiindulási anyagként használt (V) általános képletű formil-ciklopropán-karbonsav-észtereknél a képletben R8 előnyösen egyenes vagy elágazó láncú 1— 4, különösen 1—2 szénatomos alkil-csoportot jelent. Az (V) általános képletű vegyületekre példaképpen megemlíthető a 2,2-dimetil-3-formil-ciklopropán-l-karbonsav-metilészter és az -etilészter. Az (V) általános képletű vegyületek ismertek, vagy ismert módon általában az ismert alken(l)il-ciklopropán-karbonsav-észterek ózonnal történő reagáltatásával állíthatók elő (lásd például : 3 679 667 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás). Az (I) általános képletű vegyületek előállításához használt előnyös alkoholok az alábbiak : 3-fenoxi-, 3-(3-fluor-fenoxi)-, 3-(4-fluor-fenoxi)-, 3- -fenoxi-4-fluor-, 3-(3-fluor-fenoxi)-4-fluor- és 3-(4- -fluor-fenoxi)-4-fluor-benzilalkohol, 3-fenoxi-, 3-(3-fluor-fenoxi)-, 3-(4-fluor-fenoxi)-, 3-fenoxi-4-fluor-, 3-(3-fluor-fenoxi)-4-fluor- és 3-(4- -fluor-fenoxi)-4-fluor-a-ciano-benzilalkohol, 3-fenoxi-, 3-(3-fluor-fenoxi)-, 3-(4-fluor-fenoxi)-, 3-fenoxi-4-fluor-, 3-(3-fluor-fenoxi-4-fluor- és 3-(4-fluor-fenoxi)-4-fluor-a-etini 1-benzilalkohol, valamint 3-fenoxi-, 3-(3-fluor-fenoxi)-, 3-(4-fluor-fenoxi)-, 3-fenoxi-4-fluor-, 3-(3-fluor-fenoxi)-4-fluor- és 3-(4-fluor-fenoxi)-4-fluor-benzaIdehid. A sztiril-ciklopropán-karbonsav-észtereket előnyösen megfelelő oldószerek vagy hígítószerek jelenlétében állítjuk elő. Gyakorlatilag valamennyi iners szerves oldószer szóbajöhet. Idetartoznak különösen az alifás és aromás, adott esetben klórozott szénhidrogének, például benzin, benzol, toluol, xilol, metilénklorid, kloroform, széntetraklorid, klórbenzol és o-diklórbenzol ; éterek, például dietil- és dibutiléter, tetrahidrofurán és dioxán ; ketonok, például aceton, metiletil-, metilizopropil- és metilizobutilketon, valamint nitrilek, például acetonitril és propionitril. A kétfázisú közegben folytatott reakciónál második oldószer komponensnek vizet használunk. A (Ha) képletű savkloridból és (III) képletű fenoxi-benzilalkoholból kiinduló előnyös eljárásváltozatnál savmegkötőszerként valamennyi szokásosan használt savmegkötőt felhasználhatjuk. Különösen beváltak az alkálikarbonátok és -alkoholátok, például nátrium- és káliumkarbonát, a nátrium- és káliummetilát, illetve -etilát, továbbá alifás, aromás vagy heterociklusos aminok, például trietilamin, trimetilamin, dimetilanilin, dimetilbenzilamin és piridin. A (Ha) képletű savkloridokból és a (Illa) képletű fenoxi-benzaldehidekből kiinduló előnyös eljárásváltozatnál katalizátorként általában olyan vegyületeket használunk, amelyek a többfázisú közegben végzett reakcióknál rendszerint a reaktánsok fázisátvivő segédanyagaként szolgál. Ilyen vegyületekre példaképpen megemlíthetők a tetraalkil- és trialkil-aralkil-ammóniumsók, például tetrabutil-ammóniumbromíd és trimetil-benzil-ammóniumklorid. A reakció hőmérséklete tág határokon belül változhat. Általában 0 és 100 °C, előnyösen 10 és 50 °C között dolgozunk. A találmány szerinti eljárást általában atmoszféra nyomáson végezzük. A találmány szerinti eljárásnál a kiindulási anyagokat rendszerint ekvimoláris mennyiségekben használjuk. Az egyik vagy másik reakciókomponens feleslegben történő alkalmazása nem jár lényeges előnnyel. A reakciót rendszerint egy vagy több hígítószer, savmegkötőszer vagy katalizátor jelenlétében végezzük és a reakcióelegyet több óráig keverjük a szükséges hőmérsékleten. A reakcióelegyet ezután toluol és víz elegyével kirázzuk, a szerves fázist elválasztjuk, vízzel mossuk és szárítjuk. Az oldószert vákuumban ledesztillálva az új vegyületek általában olaj formájában keletkeznek, melyek részben nem desztillálhatok bomlatlanul, ezért csökkentett nyomáson mérsékelten magas hőmérsékletre melegítjük hosszabb ideig és így megszabadíthatok az utolsó illékony rétegtől és tisztíthatok. A vegyületek jellemzésére a törésmutató szolgál. Az új sztiril-ciklopropán-karbonsav-észterek mint már említettük nagyfokú inszekticid és akaricid hatásukkal tűnnek ki. A hatóanyagokat a jó növényi tűrés és kedvező melegvérűtoxicitás jellemzi és elpusztítják a mezőgazdaságban, az erdőben, a raktár és anyagvédelemben, valamint a higiénia szektorban előforduló állati kártevőket, különösen a rovarokat. Normálisan érzékeny és rezisztens fajták ellen is hatékonyak, valamint ezek minden egyes fejlődési stádiumában alkalmazhatók. A fent említett kártevőkhöz tartoznak a következők : Az Isopoda rendből például Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber. A Diplopoda rendből például Blaniulus guttulatus. A Chilopoda rendből például Geophilus carpophagus, Scutigera spec. A Symphyla rendből például Scutigerella immaculata. A Thysanura rendből például Lepisma saccharina. A Collembola rendből például Onychiurus armatus. Az Orthoptera rendből például Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratosia migratorioides, Melanoplus differentialio, Schistocerca gregaria. A Dermaptera rendből például Forficula auricularia. Az Isoptera rendből például Reticulitermés spp. Az Anoplura rendből például Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humánus corporis, Haemátopinus spp., Linognathus spp. A Mallophaga rendből például Trichodectes spp., Damalinea spp. A Thysanoptera rendből például Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci. A Heteroptera rendből például Eurygaster spp.,-3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 5Ö 55 60 65
