182302. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,1-diklór-4-metil-1,3-penta dién előállitására.
3 182302 4 A találmányi bejelentés szerinti eljárás során előnyösen úgy járunk el, hogy l,l,l-triklór-2-hidroxi-4-metil-3- -pentén és 15—80 mol% feleslegben vett tionil-klorid valamint katalizátorként előnyösen 1 súly% dimetil-formamid elegyét oldószer nélkül, vagy indifferens szerves oldószerben — előnyösen aromás szénhidrogénekben vagy alifás klórozott szénhidrogénekben — 40— 130 °C-on előnyösen 60—90 °C-on a gázfejlődés megszűnéséig melegítjük, majd a tionilklorid feleslegét, ill. a szerves oldószert desztillációval eltávolítjuk. A kapott nyersterméket a redukcióban tisztítás nélkül használhatjuk, vagy szükség esetén (katalitikus hidrogénezés előtt) csökkentett nyomáson desztillációval tisztítjuk. A redukciót ismert módszerekkel, előnyösen amalgámozott alumíniumporral vagy vas-, illetve cink-porral alkanol (metanol, etanol, izopropanol) oldószerben 40—70 °C-on, katalitikus hidrogénezéssel (csontszenes palládium katalizátorral alkanol, aceton vagy ecetsav oldószerben 20—60 °C-on, ill. Raney-Ni katalizátorral alkanol oldószerben a keletkező sósavval ekvivalens bázis — előnyösen trielil-amin vagy kálium-karbonát — jelenlétében), vagy nátrium-ditionittal, a keletkező sósavval ekvivalens nátrium-hidroxidot tartalmazó metanolban 60 °C-on végezzük, a terméket a reakcióelegy szűrése, oldószermentesítése után csökkentett nyomáson desztillációval különítjük el. A találmányi bejelentés szerinti eljárás további részleteit a következő kiviteli példákkal szemléltetjük, anélkül hogy eljárásunkat ezekre korlátoznánk. Példák 1. példa 90,0 g (0,44 mol) l,l,l-triklór-2-hidroxi-4-metil-3- -pentén, 350 ml 1,2-diklóretán vagy benzol, továbbá 59,5 g (0,5 mol) tionilklorid és 1,0 cm3 dimetil-formamid elegyét 60—80 °C-ra felmelegítettük, majd a gázfejlődés megszűntéig ezen a hőfokon kevertettük. A reakcióelegyet 400 vízbe öntöttük és semlegesítettük. A szerves fázis elválasztása, megszárítása, majd az oldószer ledesztillálása után a maradékként kapott nyerstermék mennyisége: 95,8 g (98 s%) volt. A termék további tisztítás céljából 26 mbar nyomáson frakcionálható. Termelés: 86,0—88,9 g l,l,l,4-tetraklór-4-metil-2-pentén (88—91%) fp.: 115—120/26 mbar. IR (film) : 3000, 1460, 1380, 1285, 1250, 1120, 1085, 960, 840, 775, 730 cm-'. 3H NMR (CDClj), 8[ppm]: Me: 1,73 s (6H); CH= =CH—: 6,27 d (1 H) 6,43 d (1 H). 13CNMR (CDClj) 8[ppm]: Me: 32,2, Me2 CCI: 65,3, CClj : 94,0 CH=CH : 132,4, 137,8. 2. példa 90,0 g l,l,l-triklór-2-hidroxi-4-metil-3-pentén 89,3 g tionil-klorid és 1,0 cm3 dimetil-formamid elegyét forrásig felmelegítettünk, majd a gázfejlődés megszűnéséig Forraltuk az elegyet. A tionil-klorid felesleget ledesztilláltuk, a maradékot csökkentett nyomáson frakcionáltuk. Termelés: 88,0 g (90%) l,Í,l,4-tetraklór-4-metl-2-pentén. 3. példa 22,2 g (0,1 mol) l,l,l,4-tetraklór-4-metil-2-pentén 150 cm3 etanol, 4 g (0,15 g atom) alumínium-por és 0,27g (0,001 mól) higany(Il)klorid elegyét 2,5—3 órán keresztül forraltuk, majd a szilárd anyagot kiszűrtük, etanollal mostuk. Az alkoholos oldatokat egyesítettük, az oldószert ledesztilláltuk, a maradékot csökkentett nyomáson frakcionáltuk. Termelés: 13,8 g (91%) l,l-diklór-4-metil-l,3-pentadién (fp. : 62—4 °C/26 mbar). A 4. és 5. példákban mindenben a 3. példa szerint jártunk el, csak redukálószerként vas-, ill. cink-port használtunk. Példa Redukálószer 1, l-diklór-4-metil-l ,3- -pentadíén g % 4. 8,2 g vas-por 13,2 87 5. 8,6 g cink-por 13,5 89 6. példa 22,2 g (0,1 mol) l,l,l,4-tetraklór-4-metil-2-pentén 200 cm3 i-propanol 1,0 g 10% Pd/C katalizátor elegyét szobahőfokon légköri nyomáson hidrogéneztük. Az ekvimoláris mennyiségű hidrogén felvétele után a katalizátort kiszűrtük, az oldószert ledesztilláltuk, a maradékot csökkentett nyomáson frakcionáltuk. Termelés: 14,0 g (92%) l,l-diklór-4-metil-l,3-pentadién. A 7. és 8. példában a 6. példa szerint jártunk el, csak oldószerként ecetsavat, ill. acetont használtunk. Példa Oldószer Hőmérséklet, °C 1 ,l-diklór-4'metil-l,3- -pentadién g % 7. ecetsav 60 12,6 83 8. aceton 30—35 13,0 86 9. példa 22,2 g (0,1 mol) l,l,l,4-tetraklór-4-metil-2-pentén 200 cm3 etanol és 20,2 g (0,2 mol) trietil-amin és 0,4 g Raney-nikkel elegyét intenzív rázogatás közben szobahőfokon légköri nyomáson hidrogéneztük. Az ekvimoláris mennyiségű hidrogén felvétele után a katalizátort kiszűrtük, a szűrletet 40 ml-re betöményítettük majd 200 ml vizet adtunk hozzá. Az elegyet 2x70 ml diklór-metánnal extraháltuk a kapott diklór-etános oldatot megszárítottuk, az oldószert eltávolítottuk, a maradékot csökkentett nyomáson (26 mbar) ledesztilláltuk. Termelés: 12,6 g (83%) l,l-diklór-4-metil-l,3-pentadién. 10. példa Mindenben a 9. példa szerint jártunk el, csak trietil-amin helyett 0,2 mól kálium-karbonátot használtunk. Termelés: 12,7 (84%) l,l-diklór-4-met:I-l,3-pentadién. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
