182258. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új oxazolin-származékok előállítására
9 182258 10 dókat összegyűjtjük és vízsugárszivattyúval előidézett vákuumban messzemenően oldószermentesítjük. 52 g higroszkópos olaj marad vissza, melyből a víz egy részét szobahőmérsékleten és 0,1 torr nyomáson 4 óra alatt eltávolítjuk. A terméket acetonból kétszer átkristályosítjuk és az oldatot aktívszénnel színtelenítjük. A kristályos anyagot 70 °C-on 0,1 torr nyomáson 16 órán át szárítjuk. 40,8 g 5-[p-(dimetil-amino)-fenil]-2,2-dimetil-4- -fenil-3-oxazolin-N-oxidot kapunk 130 °C-tól bomlás közben olvadó higroszkópos fehér kristályok alakjában. 9. példa 1,275 kg 4'-(dimetil-amino)-benzoin és 7,5 liter aceton elegyét 45 °C-ra melegítjük. A szuszpenzióhoz keverés közben 5 óra alatt argon-atmoszférában 1,140 kg ammónium-acetát 6,25 liter metanollal képezett oldatát és ezzel egyidejűleg 2,10 liter trietilamint csepegtetünk. A reakcióelegyet további 17 órán át 45 C-on keverjük, majd szobahőmérsékletre hűtjük és keverés közben 20 liter jég, 10 liter etanol, 6 liter hangyasav és 10 liter víz elegyéhez adjuk. A reakcióelegyet további 15 percen át keverjük, a kiváló anyagot szűrjük, 5 liter vízzel, majd 2,5 liter víznek 2,5 liter etanollal képezett elegyével mossuk és vízsugárszivattyúval előidézett vákuumban 4 órán át 60 °C-on szárítjuk. A kapott nyers 5-[p-(dimetil-amino)-fenil]-2,2-dimetil-4-feniI-3-oxazoIint az 1. példában leírt módon tisztítjuk. Kitermelés : 770 g (52,4%). A 4'-(dimetil-amino)-benzoin kiindulási anyagot a következőképpen állítjuk elő : 1,061 kg benzaldehidet és 1,492 g 4-(dimetil-amino)-benzaldehidet 2,00 liter diklórmetánban oldunk és 0,300 g nátrium-karbonátnak 1,50 liter vízzel képezett oldatával mossuk. A szerves fázist elválasztjuk és a diklórmetánt 13 torr nyomáson, 50 °C fürdőhőmérsékleten ledesztilláljuk. A visszamaradó sárga olajat 4,00 liter etanollal, 0,300 kg kálium-cianiddal és 2,00 liter vízzel 5 órán át keverés közben visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. Mintegy 2 óra múlva finomkristályos fehér csapadék kiválása indul meg. A reakciót további 3 órán át a fentiekben leírt módon folytatjuk. A reakcióelegyet lehűtjük, porcelánszűrőn leszűrjük és 3,00 liter etanolnak 3,00 liter vízzel képezett elegyével, majd 6,00 liter vízzel mossuk. A terméket 24 órán át 13 torr nyomáson 60 °C-on szárítjuk. A kapott 4'-(dimetil-amino)-benzoin 164—165 °C-on olvad. 1,580 kg 4'-(dimetil-amino)-benzoint 3,00 liter kb. 37%-os sósavban oldunk. Az oldatba 10—20 percen át sósavgázt vezetünk. A kapott oldatot 48 órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd kb. 2,00 liter sósavat 13 torr nyomáson 60 °C-on ledesztillálunk. A még folyós maradékot erős keverés közben 5,00 liter jeges vízbe öntjük és a pH-t hűtés közben 2,50 liter 28%-os nátrium-hidroxid-oldattal kb. 11-re állítjuk be. A képződő csapadékot 15,00—18,00 liter diklór-metánban oldjuk, majd a szerves fázist elválasztás után nátrium-szulfát felett szárítjuk és kb. 3800 ml-re bepároljuk ; ekkor megindul a 4'-(dimeti!-amino)-benzoin kiválása. Lehűlés után a sárga oldatban levő színtelen tűkristályokat leszűrjük, 3,00 liter etanollal és 1,50 liter vízmentes dietiléterrel mossuk és 5 órán át 13 torr nyomáson 70 °C-on szárítjuk. Op. : 162—164 C°. Az 1. példában ismertetett eljárással analóg módon 30 g 3-(o-klór-feniI)-2,2-dimetil-2H-azirin és 24 g p-(dimetil-amino)-benzaldehid reakciójával 4-(o-klór-fenil)-5-[p-(dimetil-amino)-fenil]-2,2-dimetil-3-oxazolint állítunk elő. A termék 35 °C-on és 13 torr nyomáson történő négyórás szárítás után 72,5—73,5 aC-on olvad. 10. példa 11. példa 3 g 3-(m-klór-fenil)-2,2-dimetil-2H-azirin és 2,4 g p-(dimetil-amino)-benzaldehid 350 ml dioxánnal képezett oldatát a 2. példában leírt fényforrással 2 órán át besugározzuk. Az oldószert vízsugár-szivattyúval előidézett vákuumban ledesztilláljuk, a maradékot semleges 1. aktivitású alumíniumoxidon kétszer kromatografáljuk és mindkét esetben n-hexán és éter 9 : 1 arányú elegyével eluáijuk. A terméket n-hexánból kristályosítjuk. A kapott 4-(m-klór-fenil)-5-[p-(dimetil-amino)-fenil]-2,2-dimetil-3-oxazolin 50 °C-on, 13 torr nyomáson végzett 5 órás szárítás után 96—97 C°-on olvad. 12. példa 3,3 g 2,2-dimetil-3-(o-tolil)-2H-azirin és 2,5 g p-(dimetil-amino)-benzaldehid 290 ml 1,4-dioxánnal képezett oldatát a 2. példában leírt fényforrással 2 órán át besugározzuk. Az oldószert vízsugár-szivattyúval előidézett vákuumban ledesztilláljuk, majd a maradékot semleges, 1. aktivitású alumíniumoxidon kromatografáljuk és n-heptán és éter 9 : 1 arányú elegyével eluáijuk. A kapott 5-[p-(dimetil-amino)-fenil]-2,2-dimetil-4-(o-tolil)-3-oxazolin etanol és víz elegyéből történő kristályosítás és 30 C-on 13 torr nyomáson végzett 16 órás szárítás után 89—90 °C-on olvad. 13. példa 2,6 g 2,2-dimetil-3-fenil-2H-azirin és 2,5 g 3,5-dimetil-4-(dimetil-amino)-benzaldehid 300 ml 1,4-dioxánnal képezett elegyét a 2. példában leírt fényforrással 2 órán át besugározzuk. A 12. példában leírt tisztítás, n-pentánból történő kristályosítás és 50 °C-on 13 torr nyomáson végzett kétórás szárítás után 91—92 °C-on olvadó 5-[4-(dimctil-amino)-3,5-xilil]-2,2-dimetil-4-fenil-3-oxazolint kapunk. 14. példa 2,25 g 2,2-dimetil-3-fenil-2H-azirin és 2 g 2,6-dimetil-4-(dimetil-amino)-benzaldehid 350 ml 1,4-dioxánnal képezett oldatát a 2. példában leírt fényforrással 3 órán át besugározzuk. All. példában leírt tisztítás és n-pentános kristályosítás, valamint 60 °C-on 13 torr nyomáson végzett négyórás szárítás után 105 °C-on olvadó 5-[4-(dimetil-amino)-2,6-xilil]-2,2-dimetil-4-fenil-3-oxazolint kapunk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
