182205. lajstromszámú szabadalom • Eljárás difenil-éterek előállítására
5 182205 6 Egy mól 2,4,5-triklór-l-nitro-benzolt 2 mól kálium-fenoláttal fenolban 165 °C-on melegítjük és a reakcióterméket elválasztjuk. Olvadáspontja etanolból átkristályosítva 95 °C. 2. 6-Klór-4-nitro-1,3-difenoxi-benzol 3. 2,6-Diklór-4-nitro-l,3-difenoxi-benzol 26,2 g (0,1 mól) 2,3,4,5-tetraklór-l-nitro-benzolt, 20,7 g fenolt és 30 g kálium-karbonátot 100 ml dimetil-szulfoxidban 4 óra hosszat 110 °C-on melegítünk. A reakcióelegyet ezután vízbe öntjük, és a kivált reakcióterméket szűrőn szívatással elválasztjuk. Kitermelése 33,5 g (89%). A termék olvadáspontja jégecetből átkristályosítva 152 °C. Ugyanezt a vegyületet 52,4 g 2,3,4,5-tetraklór-nítro-benzolból 122 g fenolból és 60 g kálium-karbonátból úgy is előállíthatjuk, hogy a kiindulási anyagokat egy és fél óra hosszat 160 °C-on melegítjük, majd a forró reakcióelegyet, 1,2 liter 2 n nátrium-hidroxi oldathoz keverjük és a kivált terméket szűrőn szívatással elválasztjuk. A terméket 300 ml jégecetből átkristályosítva, 70,5 g (93,8%) cím szerinti vegyületet kapunk. Olvadáspontja 164 °C. 4. 2-Klór-4-nitro-5-fenoxi-l-(2,4,5-triklór-fenoxi)-benzol 28,4 g 4,5-diklór-2-nitro-l-fenoxi-benzolt, 21,6 g 2,4,5- -triklór-fenolt, 10 ml 10 n nátrium-hidroxid oldatot és 80 ml dimetil-szulfoxidot keverés közben 6 óra hosszat 150 °C-on melegítünk, majd éjjelen át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. A reakcióelegyet 600 ml vízzel elkeverjük, meglúgosítjuk és a reakcióterméket kloroformmal extraháljuk. A szerves fázist mosva, szárítva, az oldószert ledesztillálva és a maradékot 200 ml etanolból átkristályosítva, világossárga kristályok alakjában 43 g (97%) cím szerinti vegyületet kapunk. Olvadáspontja 84 °C. 5. 2-Klór-4-nitro-5-fenoxi-l-(2,5-diklór-4-bróm-fenoxi-benzol 28,4 g 4,5-diklór-2-nitro-l-fenoxi-benzolhoz 24,2 g 2,5- -diklór-4-bróm-fenolt, 10 ml 10 n nátrium-hidroxid oldatot és 80 ml dimetil-szulfoxidot adunk, és 5 óra hosszat 100 °C- on keverjük. Ezután a reakcióelegyhez keverés közben 700 ml n nátrium-hidroxid oldatot adunk, majd éjjelen át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Dekantálás után a reakcióterméket kloroformban oldjuk, az oldatot mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk és bepároljuk. A bepárlási maradékot 200 ml etanol és 2 ml dimetil-formamid elegyéből átkristályositva, világossárga kristályok alakjában 36,5 g (75%) cím szerinti vegyületet kapunk. Olvadáspontja 85 °C. 6. 2-Klór-4-nitro-3-fenoxi-l-(2,5-diklór-4-metil-tio-fenoxi)-benzol 14,2 g 2,3-diklór-6-nitro-l-fenoxi-benzolt, 10,2 g 2,5-diklór-4-metil-tio-fenolt 5,0 ml 10 n nátrium-hidroxid oldatot és 40 ml dimetil-szulfoxidot 5 óra hosszat 100 °C-on keverjük, majd éjjelen át állni hagyjuk, és ezután 400 ml n nátrium-hidroxid oldattal keverjük. A kivált terméket 150 ml etanolból átkristályosítva, világossárga kristályokként 20,5 g (90%) cím szerinti vegyületet kapunk. Olvadáspontja 138—144 °C. 7- 2-Klór-4-nitro-3-fenoxi-l-(2,4,5-triklór-fenoxi)-benzol 28,4 g 2,3-diklór-6-nitro-l-fenoxi-benzol, 21,6 g 2,4,5- -triklór-fenol, 10 ml 10 n nátrium-hidroxid oldat és 80 ml dimetil-szulfoxid keverékét 6 óra hosszat keverés közben 100 °C-on melegítjük, majd 600 ml n nátrium-hidroxid oldattal elkeverjük. A kivált terméket szűrőn szívatással elválasztva és 150 ml etanolból átkristályosítva 31 g (77,4%) cím szerinti vegyületet kapunk. Olvadáspontja 112 °C. Az anyalúg bepárlásával további mennyiségű (mintegy 6 g) reakcióterméket nyerhetünk ki. 8. 2-Klór-4-nitro-3-fenoxi-1 -(4-ciano-fenoxi)-benzol 14,2 g 2,3-diklór-6-nitro-l-fenoxi-benzolt, 6,5 g 4-ciano-fenolt, 40 ml dimetil-szulfoxidot és 5 ml 10 n nátriumhidroxid oldatot 3 óra hosszat keverés közben 100 °C-on melegítünk. A reakcióelegyet vízzel hígítjuk, majd kloroformmal extraháljuk. A szerves fázist szárítjuk és az oldószert ledesztilláljuk. A maradékot kovasavgélen tisztítva és etanolból átkristályosítva, színtelen kristályok alakjában 11 g (60,2%) cím szerinti vegyületet kapunk. Olvadáspontja 140—142 °C. A következő példákban ismertetjük az I általános képletű vegyületek előállítását. 1. példa 2-Klór-3-fenoxi-6-nitro-N-[N-(l-metil-karbamoil)-etil]-anilin 63,3 g 2-klór-4-nitro-l,3-difenoxi-benzolt 200 ml dioxánban 60 g a-alanin-N-metilamiddal együtt 70 °C-on 24 óra hosszat keverjük, majd a dioxánt ledesztilláljuk. A bepárlási maradékot etilén-kloridban oldjuk, az oldatot híg nátriumhidroxid oldattal kirázzuk, és a szerves fázist nátrium-szulfáton szárítjuk. Az oldószert ledesztillálva és a maradékot etanolból átkristályosítva 61,5 g (87,2%) cím szerinti vegyületet kapunk. Olvadáspontja 122 °C. A terméket vékonyréteg-kromatografálással vizsgálva, egységes vegyületnek találtuk. Elemi összetétel (%): számított: C 54,62; H 4,55; Cl 10,10; talált: C 54,30; H 4,41; Cl 10,07. 2. példa 2-Klór-3-fenoxi-6-nitro-N-[2-(2,5-diklór-fenoxi)-etil]-anilin Az 1. példa szerint járunk el, de alanin-metilamid helyett !2-(2,5-diklór-fenoxi)-etil!-amint használunk. A feldolgozást szintén az 1. példa szerint hajtjuk végre. Reakciótermékként a cím szerinti vegyületet olaj alakjában, 97% kitermeléssel 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
