182205. lajstromszámú szabadalom • Eljárás difenil-éterek előállítására
7 182205 8 kapjuk. A vegyületet vékonyréteg-kromatografálással vizsgálva egységesnek találtuk. Elemi összetétel (%): számított: C 52,92, H 3,31, Cl 23,46 talált: C 52,87, H 3,24, Cl 23,7. 3. példa 4-Klór-3-fenoxi-6-nitro-N-allil-anilin 63,3 g 6-klór-4-nitro-l,3-difenoxi-benzolt fölös mennyiségű allil-aminnal együtt 120 ml dioxánban keverés közben 12 óra hosszat 60 °C-on melegítünk. Az oldószer ledesztillálása után a maradékot metilén-kloridban oldjuk, az oldatot híg nátrium-hidroxid oldattal mossuk, a szerves fázist nátrium-szulfáton szárítjuk, és az oldószert ledesztilláljuk. A maradékot toluol és hexán elegyéből átkristályosítjuk és adott esetben kovasavgél oszlopon tovább tisztítjuk. Ily módon 51 g (83,6%) reakcióterméket kapunk. Olvadáspontja 81— 82 °C. Elemi összetétel (%): számított: C 59,11, H 4,27, Cl 11,66, talált: C 58,9, H 4,32, Cl 11,80. 4. példa 4-Klór-3-fenoxi-6-nitro-N-(2-amino-etil)-anilin-hidroklorid 6,83 g 6-klór-4-nitro-l,3-difenoxi-benzolt 15 ml dioxánban oldunk és az oldatot fölös mennyiségű 1,2-diamino-etánnal együtt 12 óra hosszat keverés közben 70 °C-on melegítjük. A reakcióelegyet a 3. példa szerint dolgozzuk fel. A kapott terméket híg sósavból való átkristályosítással tisztítjuk. Kitermelés 6,1 g (88%) fehér kristály. Olvadáspontja 255 °C (bomlik). 5. példa 3-Fenoxi-6-nitro-N-allil-anilin 10 g4-nitro-l,3-difenoxi-benzolt 30 ml tetrahidrofurán és 10 ml allil-amin elegyében 8 óra hosszat visszafolyatás közben forralunk. A reakcióelegyet a 3. példával analóg módon dolgozzuk fel, és a kapott terméket etanolból átkristályosítjuk. Kitermelés 6,1 g (69%). Olvadáspontja 67—68 °C. Vékonyrétegen 1:1 arányú ciklohexán-toluol eleggyel kromatografálva, a terméket egységes vegyületnek találtuk- Elemi összetétel (%): számított: C 66,67, H 5,19, N 10,37, talált: C 66,85, H 5,30, N 10,24. 6. példa 2-Klór-3-fenoxi-6-nitro-anilin a) 68,3 g 2-klór-4-nitro-l,3-difenoxi-benzolt 300 ml toluolban oldunk és az oldathoz autoklávban 100 ml tömény vizes ammóniaoldatot adunk. Ezután ammóniagáz bevezetésével a nyomást 3 bar-ra állítjuk be, majd a reakcióelegyet 12 óra hosszat 120 °C-on melegítjük, mire a nyomás körülbelül 13 bar-ra emelkedik. Lehűlés után a szerves fázist elválasztva, híg nátrium-hidroxid oldattal extraháljuk, szárítjuk és az oldószert ledesztilláljuk. Maradékként csaknem kvantitatív kitermeléssel 54 g terméket kapunk. A terméket gázkromatografálással vizsgálva azt találtuk, hogy ez 98% cím szerinti vegyületet tartalmaz. Olvadáspontja 81—82 °C. b) Az a) pont szerinti reakcióelegyből indulunk ki, de ammóniagázt nem vezetünk be, és az eljárást 150 ”C-on hajtjuk végre. Egyébként az előző szakasz szerint járunk el. A kitermelés csaknem kvantitatív. A gázkromatográfiás vizsgálat azt mutatja, hogy a termék 96% cím szerinti vegyületet és körülbelül 4% kiindulási vegyületet tartalmaz. 7. példa 2-Klór-3-(2,5-diklór-4-metil-tio-fenoxi)-6-nitro-N-benzil-anilin 4,6 g 2-klór-4-nitro-3-fenoxi-l-(2,5-diklór-4-metil-tio-fenoxi)-benzol, 3,0 g benzil-amin és 10 ml dioxán elegyét 6 óra hosszat tartó keverés közben 40 °C-on melegítjük, majd éjjelen át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. A reakcióelegyet ezután bepároljuk, a maradékot kloroformban oldjuk, az oldatot híg nátrium-hidroxid oldattal, majd vízzel alaposan extraháljuk, és az elválasztott szerves fázist szárítjuk. A bepárlás után maradékként kapott sötétbarna olajat kovasavgél-oszlopon tisztítjuk. Kitermelés 4,2 g sűrűnfolyó narancssárga olaj. A terméket vékonyréteg-kromatografálással vizsgálva, egységes vegyületnek találtuk. 8. példa 4-Klór-3-(2,5-diklór-4-bróm-fenoxi)-6-nitro-N-allil-anilin 4,9 g 2-klór-4-nitro-5-fenoxi-l-(2,5-diklór-4-bróm-fenoxi)-benzol, 1,8 g allilamin és 10 ml dioxán elegyét 7 óra hosszat 40 °C-on, majd további 3 óra hosszat 60 °C-on keverjük. A reakcióelegyet bepároljuk, a maradékot kloroformban oldjuk, az oldatot előbb savasan, majd lúggal mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A kapott 5,6 g nyers terméket kovasavgél-oszlopon tisztítjuk. Kitermelés 3,0 g (66,6%) sárga kristályok. Olvadáspontja 102,5 °C. 9. példa 4-Klór-3-(2,5-diklór-4-bróm-fenoxi)-6-nitro-N-benzil-anilin 4,9 g 2 klór-4-nitro-5-fenoxi-l-(2,5-diklór-4-bróm-fenoxi)-benzol, 3,0 g benzil-amin és 10 ml dioxán elegyét a 8. példa szerint reagáltatjuk. A kapott 6,2 g nyersterméket 30 ml forró etanollal keverjük, majd szobahőmérsékleten lehűlni hagyjuk. A kivált kristályokat szűrőn szívatással elválasztva 3,2 g sötétsárga kristályokat kapunk. Olvadáspontja 157 °C. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
