182150. lajstromszámú szabadalom • Eljárás triklórpikolinsavak és/vagy 3.6-diklór-pikolinsav elektronikus előállítására
182.150 szerint egy alkálifém-hidroxid szolgáltatja. Használhatónk, azonban bármilyen egyéb alkalmas hidroxil- és pozitív ion-forrást la. HicLroxll-lon~f óriásként a legalkalmasabb a nátrium-hidzoxid. A kereskedelemben kapható 50 %-os vizes nátrium-hldroxidot megfelelőnek találtuk. A 5,6-3) előállításához nagyon előnyös, ha katódfolyadék, azaz a vizes fázis kevesebb, mint mintegy 20 ppm alap fém-iont tartalmaz, de általában nem szükséges reagens tisztaságú alkálihidroxid. A katódfolyadék tartalmazhat egy második fázist is, amely J^jG-í-ből, 5,5»6-T-ből vagy tet-aavból áll, és a vizes fázisban van diszpergalva vagy szuszpendálva. Előnyösen sem ez a fázis, sem a vizes fázis nem tartalmaz említésre méltó menyftyiségü egyéb szerves anyagot. Bár alkalmasnak látszik a nem semlegesített poliklór-savaknak egy olyan szerves oldószerben való feloldása, amely léneyegében véve nem elegyedik a vizes fázissal, de a sav megfelelő transzportját biztosítja ahh02,hogy a vizes fázis a redukálandó sav sójával telitett legyen. Ez a szerves oldószer természetesen olyan kell legyen, amely nem képez makacs emulziót a vizes fázissal. Hasonlóan, a vizes fázis tartalmazhat egy vagy több olyan szerves oldószert olyan mennyiségben oldva, amely nincs káros hatással a katódra, az elektród-folyamatokra vagy nem képez elfogadhatatlan mennyiségű mellékterméket. A találmánynak azonban éppen az a különös előnye, hogy nem szükségesek a szokásos oldószerek, amelyek általában gyúlékonyak és gyakran toxikusak és/vagy hajlamosak a peroxid-képzésre. A találmány értelmében előnyösen úgy járunk el, hogy a szubaztrátum savat /redukálandó savat/ szilárd por alakjában fokozatosan ad^uk hozzá a katódfolyadékhoz. Előnyösen a cellába való adagolás előtt ezt a port a katódfolyadék egy részével vagy a vizes bázissal előszuszpendáljuk. ügy találtuk, hogy fel nem oldott tet-sav részecskék, amikor a vizes fázissal nedvesednek, hajlamosak viszonylag nagy rögökké összetapadni^ amelyeket azután nehéz széttörni, és a redukció során képződő gázzal érintkezésbe kerülve hajlamosak olyan habot képezni, amelyne.k képződése a hghzásgátlo szerekkel sem akadályozható meg. A fent említett mindkét nehézség kiküszöbölhető vagy minimumra csökkenthető azzal, hogy a savat lassan adagoljuk, ideálisan olyan sebességgel, ahogyan az oldott sav sója a redukció során átalakul. A 3»6~D magas kitermeléssel történő előállítása szempontjából lényeges az, hogy a vizes fázis pH-ját a reakció során 15 vagy ennél magasabb értéken tartsuk. Az is lényeges, hogy a kloridionok és hidroxilionok számarányát ne hagyjuk 0,6 alá csökkenni /0H-/C1- súlyarány 0,5/, különben az anódon tekintélyes mennyiségű klór-oxidációs termékek /pl. hipokloritok/ és dekarboxilezett klór-piridinek képződnek. _ ......... Az előbb említett pH és OH'VCl“ arány szükséges akkor is,”amikor 5,4,6-T-t és 5»5»6-T-t állítunk elő tet-savból. A klorid-ekvivalensre számított hidroxil-ekvivalensek arányát előnyösen 1 értéken vagy afölött tartjuk. A legalacsonyabb 0H~/C1 arány, amelynél a redukció végbemegy, rendszerint közvetlenül a redukció befejezése előtt következik be, azaz amikor a legtöbb 0H“ elfogyott és a legtöbb Cl“ képződött. A reakció bármely fokozatában a minimum értét, ameddig az arány csökkenhet, az az érték, amelyet elérünk, ha 5
