181982. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nagy sűrűségű etilén-polimerek előállítására fluid-ágyas reaktorban
181982 13 14 majd a gázt lefúvatjuk, mielőtt a részecskék leülepednének, hogy megakadályozzuk a további polimerizációt és szintereződést. A diszpergáló gázt — miként említettük — felhasználhatjuk arra, hogy a terméket egyik reaktorból egy másik reaktorba juttassuk. A szemcsés polimerterméket kényelmesen ás előnyösen távolíthatjuk el a 40 szeparációs zónát alkotó 36 és 38 szelepek — amelyek működését egy időtartamkapcsoló szabályozza — megfelelő sorrendben való zárása, illetve nyitása útján. Ha a 38 szelep zárva van, akkor a 36 szelep kinyílik, lehetővé téve meghatározott gáz- és termékmennyiségnek a 40 zónába jutását. Ezután a 36 szelep zár, míg a 38 szelep nyit, lehetővé téve a terméknek egy külső tároló zónába jutását. A 38 szelep ezután ismét zár, lehetővé téve a következő termékelkülönítési műveletet. Végül a fluidágyas reaktor el van látva egy megfelelő lefúvató rendszerrel, hogy lehetővé váljon lefúvatása induláskor, illetve leállításkor. A reaktorhoz nincs szükség keverő és/vagy falkaparó szerkezetre. A találmány szerinti rendkívül aktív katalizátor alkalmazásával a fluidágyban olyan termék állítható elő, amelynek átlagos szemcsemérete mintegy 0,5—1,3 mm, előnyösen mintegy 0,56—1,0 mm, ugyanakkor maradék katalizátortartalma szokatlanul alacsony. A polimerszemcsék alakja csaknem kerekded. A polimertermék ugyanakkor viszonylag kis mennyiségű finomszemcsés részt, azaz 150 mikronnál kisebb szemcseméretű anyagot tartalmaz; az utóbbi mennyisége 4 súly% vagy ennél is kevesebb. A gázalakú monomerek kiindulási keverékét m adott esetben közömbös gázalakú hígító komponensekkel együtt — a reaktorba olyan sebességgel adagoljuk, hogy az úgynevezett tér-idő-kihasználás az ágytérfogat egy köbméterére vonatkoztatva mintegy 31—159 kg/óra. A továbbiakban használt „primer gyanta” vagy „primer polimer” kifejezés alatt azt a szemcsés terméket értjük, amelyet közvetlenül a polimerizációs reaktorból távolítunk el. A találmányt közelebbről a következő kiviteli példákkal kívánjuk megvilágítani. A kiviteli példák szerint előállított polimerek különböző tulajdonságait a következőkben ismertetett kísérleti módszerekkel határoztuk meg: Térfogatsúly: Sűrűség: Folyási szám (MI): Nagynyomású folyási szám (HLMI): ömledékfolyási arány: Termelékenység: 10 15 Lapkát készítünk, majd 120 °C-on 1 órán át kondicionáljuk az egyensúlyi kristályosság megközelítése céljából. A sűrűség mérését sűrűségmérő hengerben végezzük, az ASTM D-1238 számú szabvány „E” körülményei között 190 °C-on meghatározva és g/10 perc egységekben megadva. az ASTM D-1238 számú szabvány „F” körülményei között a folyási szám meghatározásához használt mennyiség 10-szeresével mérve. HLMI (MFR) =-------MI A polimergyantából vett mintát hamuvá égetjük, majd a hamu súly%os mennyiségét megállapítjuk. Tekintettel arra, hogy a hamu lényegében a katalizátornak felel meg, a termelékenység egyenlő az összes fogyott katalizátor 1 kg-jára vonatkoztatott, kg-ban kifejezett polimermennyiséggel. A titán, magnéÁtlagos szemcseméret: zium és klór mennyiségét az elemzési eredmények alapján határozzuk meg. A gyantát 9,5 mm átmérőjű tölcséren át egy 100 mm-es, beosztással ellátott hengerbe töltjük ugyanilyen hosszú vonalzó mentén anélkül, hogy ráznánk a hengert, majd mérjük a súlykülönbözetet. Az ASTM-D-1921 szabány „A” módszere szerint mért, 500 g mintával végzett szitaelemzési adatok alapján számoljuk ki, a számításokat a szitákon fennmaradó frakciók súlyára alapítva. I. Az impregnált prekurzor kompozíció előállítása 20 a) A preformált prekurzor kompozíció előállítása 12 literes, mechanikai keverővei felszerelt edénybe bemérünk 41,8 g (0,439 mól) vízmentes magnézium-kloridot és 2,5 liter tetrahidrofuránt, majd a kapott keverékhez 0,5 óra leforgása alatt cseppenként hozzáadunk 27,7 g (0,184 mól) titán-tetrakloridot. A szilárd anyagok tökéletes oldása céljából szükség lehet 60 °C-on közel 0,5 órás melegítés. A prekurzor kompozíciót az oldatból kristályosítással vagy kicsapással elkülöníthetjük. Ekkor magnézium- és titántartalomra nézve elemezhető, minthogy a magnéziumés/vagy titánvegyület bizonyos része veszendőbe mehet a prekurzor kompozíció elkülönítése során. A prekurzor kompozíciók ismertetésére itt használt empirikus formulákat azt feltételezve adjuk meg, hogy a magnézium és a titán ugyanabban a formában vannak még, mint amilyen formában hozzáadtuk az elektrondonor vegyülethez. Az elektrondonor vegyület mennyiségét kromatográfiásan határozzuk meg. A fenti oldathoz 500 g, 800 °C-on víztelenített és adott esetben 4—8 súly% trietil-alumíniummal kezelt pórusos szilidum-dioxidot adunk, majd a kapott keveréket 0,25 órán át keverjük. Ezután a keveréket nitrogéngáz 60 °C-on közel 3—5 órán át való átáramoltatása útján megszárítjuk, száraz, szabadon folyó port kapva, amelynek szemcsemérete azonos a szilícium-dioxidéval. Az abszorbeált prekurzor kompozíció képlete a következő: 25 30 35 40 45 50 55 60 65 TiMg,0Cl10(THF)M (Ebben a képletben a 6,5-es számított érték q-ra kiváló egyezésben van a kísérletileg mért 6,7-es értékkel.) L.z a módszer használható olyan impregnált prekurzor kompozíció előállítására is, amelynél a hordozóanyag trietilalumíniummal előkezelt szilícium-dioxid. Előzetesen 800 ’C- on víztelenített szilícium-dioxidot trietil-alumínium olyan mennyiségével kezeljük, hogy 4 súly% trietil-alumíniumot tartalmazó anyagot kapjunk. Az utóbbit ezután hordozóanyagként hasznosíthatjuk. b) Az impregnált prekurzor kompozíció előállítása preformált prekurzor kompozícióból Mechanikai keverővei felszerelt 12 literes edényben 2,5 liter vízmentes tetrahidrofuránban feloldunk 146 g-ot a prekurzor kompozícióból. A keveréket a prekurzor kompozíció oldódásának elősegítése céljából 60 °C-ra melegíthetjük. Az 7
