181982. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nagy sűrűségű etilén-polimerek előállítására fluid-ágyas reaktorban
15 181982 16 oldathoz 500 g pórusos szilicium-dioxidot adunk, majd a kapott keveréket 0,25 órán át keverjük. A keveréket ezután 60 *C-on vagy ennél alacsonyabb hőmérsékleten nitrogéngáz mintegy 3—5 órán át való átáramoltatása útján megszárítjuk, száraz, szabadon folyó, a szilícium-dioxid szemcseméretével azonos szemcseméretű port kapva. II. Az impregnált prekurzor kompozíció aktiválása A polimerizációs reaktorba a prekurzor kompozíció aktiválása céljából betápláljuk az aktiváló vegyületet egy szénhidrogén oldószerrel, például izopentánnal alkotott híg oldata formájában. Ezek a híg oldatok az aktiváló vegyületből mintegy 5—30 térfogat%-nyi mennyiséget tartalmaznak. Az aktiváló vegyületet olyan mennyiségben tápláljuk be a polimerizációs reaktorba, hogy ott az aluminium/titán arányt 10—400:1, előnyösen 15—60:1 értéken tarthassuk. 1—6. példák Etilént homopolimerizálunk a példák mindegyikében A polimerizáláshoz használt, szilícium-dioxidra impregnált prekurzor kompozícióból álló katalizátorok 20—35 súly% prekurzor kompozíciót tartalmaznak. Az impregnált prekurzor kompozíció aktiválását a polimerizációs reaktor- 5 ban hajtjuk végre olyan arányban vett 5 súly%-os izopentános trietil-alumínium-oldattal, hogy a reaktorban lévő aktivált katalizátorban az aluminium/titán atomarány 15— 40: 1 legyen. 10 Mindegyik polimerizálási reakciót az egyensúly elérése utáni 1 órán át 21 at nyomáson, a gázsebességet a G mintegy 3—4-szeresére és a tér-idő-kihasználást mintegy 47,7— 95,4 értékre beállítva folytatjuk le. A reakciórendszer megfelel az 1. ábrán ábrázoltnak. A polimerizációs reaktor alsó 15 zónája közel 3 m magas és belső átmérője közel 340 mm, míg a felső zóna közel 4,8 m magas és belső átmérője közel 600 mm. Az I. táblázatban megadjuk a katalizátorban a prekurzor 20 kompozíció százalékos mennyiségét, a szilícium-dioxid típusát, a reakcióhőmérsékletet, valamint az előállított polimerek különböző jellemzőit az egyes példák vonatkozásában. I. táblázat A találmány szerinti katalizátor alkalmazásakori reakciókörülmények A példa sorszáma A katalizátorban a prekurzor mennyisége Szilicium-dioxid (súly% trietil-aluminiummal előkezelve adott esetben) Hőmérséklet •c H2/c2 arány MI MFR Sűrűség (g/cm3) Maradék titántartalom p. p. m. Átlagos szemcseméret (mm) Térfogatsúly (g/cm3) Finomszemcsés rész (<125 mikron; súly%) í 20 igen (8) 95 0,56 13 26 0,970 10 0,78 0,45 1,6 2 20 igen (8) 105 0,37 9,3 24 0,970 9 0,76 0,42 1,6 3 25 igen (4) 103 0,38 6,8 25 0,968 5 0,60 0,40 3,5 4 30 igen (4) 103 0,45 8,4 26 0,969 7 0,66 0,42 3,8 5 30 nem 103 0,42 9,9 25 0,970 12 0,78 0,35 2,2 6 35 igen (4) 103 0,42 9,2 28 0,970 17 0,94 0,35 1,2 A. és B. összehasonlító példák A korábbiakban említett 892 037 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentésünkben ismertetett eljárás szerint katalizátort állítunk elő, a következőkben ismertetett módon eljárva. III. A prekurzor kompozíció előállítása Mechanikai keverővei felszerelt 5 literes lombikban nitrogénpárna alatt összekeverünk 16,0 g (0,168 mól) vízmentes magnézium-kloridot és 850 ml tiszta tetrahidrofuránt, majd a kapott keverékhez szobahőmérsékleten (25 °C körüli hőmérsékleten) cseppenként hozzáadunk 13,05 g (0,069 mól) titán-tetrakloridot, Az adagolás befejezése után a reakcióele - gyet 0,5—1 órán át visszafolyató hütő alkalmazásával forraljuk a szilárd anyagok tökéletes oldása céljából. A reakcióelegyet ezután szobahőmérsékletre hűtjük, majd lassan, 0,25 óra leforgása alatt 3 liter tiszta n-hexánt adunk hozzá. Sárga csapadék válik ki. A fölülúszó folyadékfázist dekantáljuk, majd a szilárd anyagot 1—1 liter n-hexánnal háromszor mossuk. A csapadékot ezután szűrjük, majd forgó bepárlóban 40—60 °Ç-on szárítjuk. így 55 g mennyiségben szilárd prekurzor kompozíciót kapunk. IV. Aktiválás Az aktiválást úgy végezzük, hogy a prekurzor kompozíciót a polimerizációs reaktorba való betáplálását megelőzően csak részlegesen aktiváljuk, majd az aktiválás befejezését a reaktorban végezzük. 400 g szilicium-dioxidot bemérünk egy keverőüstbe vagy -tartályba, majd a szilícium-dioxidot olyan mennyiségű izopentánnal keverjük össze, hogy zagyot kapjunk. Ehhez rendszerint 1 g szilícium-dioxidra mint közömbös hordozóanyagra vonatkoztatva mintegy 4—7 ml izopentánra mint hígítóra van szükség. Ezután a keverőtartályba beadagolunk 100 got a prekurzor kompozícióból, majd alapos keverést végzünk. A prekurzor kompozíció egy grammjára vonatkoztatva 1 ±0,1 millimól titánt tartalmaz. A keverőtartályban lévő reakcióelegyhez ezután mintegy 5,0 mólekvivalens trietil-alumíniumot mérünk be a prekurzor kompozíció részleges aktiválása céljából. A trietil-alumíniumot egyébként hexánnal alkotott 20 súly%-os oldata formájában adagoljuk be. Az aktiválást tulajdonképpen azáltal hajtjuk végre, hogy a trietil-alumíniumot a prekurzor kompozícióval összekeverjük. Az előzőekben ismertetett műveletek mindegyikét szobahőmérsékleten, atmoszferikus nyomáson valamilyen közömbös gáz atmoszférájában hajtjuk végre. A kapott zagyot ezután megszárítjuk úgy, hogy száraz kö 45 50 55 60 65 8
