181982. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nagy sűrűségű etilén-polimerek előállítására fluid-ágyas reaktorban
11 181982 12 Az úgynevezett „make-up” gázt olyan arányban tápláljuk be a fíuidágyba, amilyen arányban távolítjuk el a szemcsés polimerterméket a reaktorból. A make-up gáz összetételét a fluidágy fölött elhelyezett 16 gázelemző elemzési eredményei alapján határozzuk meg, illetve állítjuk be. A gázelemző megállapítja ugyanis a keringtetendő gáz összetételét, és ennek az összetételnek a függvényében állítjuk be a make-up gáz összetételét úgy, hogy a reakciózónán belül a gázösszetétel lényegében állandó legyen. A fluidizálás teljessé tétele céljából a keringtetett gázt és kívánt esetben a make-up gáz egy részét a fluidágy alatti 18 ponton át vezetjük be a reaktorba. A reaktorban a 20 gázelosztó lemez van elhelyezve az említett beadagolási pont fölött az ágy fluidizálásának elősegítése céljából. A gázáramnak a fluidágyban reakcióba nem lépő része képezi a keringtetett gázt, amelyet a polimerizációs reakciózónából eltávolítunk, és előnyösen az ágy fölött elhelyezkedő 14 sebességcsökkentő zónába vezetünk. Az utóbbiból a gázáram által elragadott szemcsék vissza tudnak esni a fluid - ágyba. A szemcsék elválasztását és a fluidágyba való visszajuttatását elősegíthetjük a 22 ciklonnal is, amely képezheti a sebességcsökkentő zóna egy részét vagy pedig a reaktoron kívül lehet elhelyezve (miként ezt például az 1. ábrán ábrázoltuk). Kívánt esetben a keringtetett gázt a 24 szűrőn át vezethetjük, amely úgy van kialakítva, hogy nagy gázáramlási sebességeknél is képes kisméretű szemcséket eltávolítani és így megakadályozni azt, hogy por érintkezzék hőcserélők munkafelületeivel és kompresszor lapátozatával. A keringtetett gázt ezután a 25 kompresszorral komprimáljuk és a 26 hőcserélőbe vezetjük, ahol leadja a reakcióhőt, mielőtt visszatérne a fluidágyba. Ha a reakcióhőt folyamatosan eltávolítjuk, akkor a fluidágy felső részén nem észlelhető figyelemreméltó hőfokgradiens. Az ágy alsó vagy fenékrészén hőfokgradiens fog kialakulni mintegy 150- 300 mm-es vastagságban a belépő gáz hőmérséklete és az ágy maradék részének hőmérséklete közötti különbség hatására. Megfigyeléseink szerint a fluidágy úgy hat, hogy az ágy említett alsó részén áthaladó keringtetett gáz hőmérsékletét azonnal az ágy további részének hőmérsékletével egyenlővé teszi, miáltal egyensúlyi állapotban a fluidágy lényegében állandó hőmérsékletű. A keringtetett gázt is tehát visszavezetjük a reaktorba a 18 ponton át, illetve a 20 gázelosztó lemezen át a fluidágyba juttatjuk. A 25 kompresszor elhelyezhető a 26 hőcserélő után is. A 20 gázelosztó lemez fontos szerepet játszik a reaktor működésében. A fluidágy növekvő és már kialakult méretű polimerszemcséket, valamint katalizátorszemcséket tartalmaz. Tekintettel arra, hogy a polimerszemcsék forrók és még reakcióképesek is lehetnek, meg kell akadályozni, hogy leülepedjenek, mert ha megengedjük, illetve lehetővé tesszük egy nyugvó, azaz nem örvénylő tömeg létrejöttét, akkor a benne lévő aktív katalizátor további reakciót és ezáltal a szemcsék összeolvadását, vagyis fuzionálását idézheti elő. Ezért fontos az, hogy a keringtetett gázt az ágyon keresztül elég nagy sebességgel áramoltassuk ahhoz, hogy a fluidágy alapjánál is fluid állapot legyen fenntartható. A 20 gázelosztó lemez ezt a célt szolgálja és például egy háló, perforált lemez, nyílásokkal ellátott lemez vagy buboréksapkás lemez formáját öltheti. A lemez elemei mind nyugvóak lehetnek vagy pedig hasznosítható a 3 298 792 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett mozgó típusú lemez is. Függetlenül kialakításától a lemeznek a keringtetett gázt a fluidágy alapjánál lévő szemcséken át kell juttatnia, hogy biztosítani lehessen ezeknek a szemcséknek a fluid állapotát. A lemez további feladata a polimergyanta szemcséiből álló ágy tartása abban az esetben, ha a reaktor nem üzemel. A lemez mozgó részeinek feladata lehet a lemezre vagy a lemezbe jutó polimerszemcsék eltávolítása. A találmány szerinti polimerizálási eljárásban láncátadó ágensként hidrogént hasznosíthatunk. A hidrogénnek az etilénre vonatkoztatott mólaránya mintegy 0 és mintegy 2 között változhat. A reakciórendszert alkotó gázáram tartalmazhat továbbá a katalizátorral és a reaktánsokkal szemben közömbös gázt is. Az aktiváló vegyületet előnyösen a keringtetett gázt szállító rendszerhez adjuk hozzá annak legforróbb pontján. Ezért előnyös a hőcserélő előtt az aktiváló vegyület beadása, például a 27 diszpergáló egységből a 27a vezetéken át. A hidrogénnel együtt Zn(Ra)(Rb) általános képletü vegyületek — amely képletben R és Rb egymástól eltérő vagy azonos 1—14 szénatomos alitás vagy aromás szénhidrogéncsoportot jelentenek — használhatók a találmány szerinti katalizátorok mellett molekulasúlyt szabályozó vagy láncátadó ágensként az előállítandó polimerek folyási számának növelése céljából. A reakciórendszerben lévő 1 mól titánvegyületre vonatkoztatva mintegy 0—50, előnyösen 20—30 mól cinkvegyületet használhatunk. A cinkvegyület a reaktorba előnyösen egy szénhidrogén oldószerrel alkotott híg (2—10 súly%-os) oldata formájában vagy pedig egy szilárd hígítószerre, például szilícium-dioxidra mintegy 10—50 súly% mennyiségben felitatva juttatható be. Ezek a kompozíciók pirofórosságra hajlamosak. A cinkvegyületet a keringtetett gázt szállító rendszerbe a 27 egységgel szomszédos betápláló egységből juttathatjuk be. Rendkívül lényeges, hogy a fluidágyas reaktort a polimerszemcsék szinterhőmérséklete alatti hőmérsékleten működtessük, mert így biztosítható, hogy szintereződés ne következzék be. Mintegy 0,95—0,97-es sűrűségű etiléntartalmú polimerek előállítása céljából előnyösen mintegy 90—105 °C-on dolgozunk. A fluidágyas reaktort legfeljebb mintegy 70 at nyomáson, előnyösen mintegy 10—25 at nyomáson működtetjük. A nagyobb üzemeltetési nyomások a hőcserét elősegítik, minthogy a nyomásnövekedés növeli a gázok adott térfogategységre jutó hőkapacitását. Az impregnált prekurzor kompozíciót a reaktorba a fogyásának megfelelő sebességgel a 30 ponton át injektáljuk be. A 30 pont a 20 gázelosztó lemez fölött van. A katalizátornak a gázelosztó lemez fölötti ponton való betáplálása a találmány egyik fontos jellemzője. Tekintettel arra, hogy a találmány szerinti katalizátor rendkívül aktív, a teljesen aktív katalizátornak a gázelosztó lemez alatti térbe való beinjektálása a polimerizációnak ebben a térben való beindulását és a gázelosztó lemez esetleges eltömődését okozhatja. Ugyanakkor a fluidágyba való injektálás elősegíti a katalizátor egyenletes eloszlását az ágyban, továbbá megakadályozza nagy katalizátorkoncentrációjú helyek és ezáltal forró foltok kialakulását. Adott üzemeltetési paraméterek mellett a fluidágy magasságát állandó értéken tartjuk úgy, hogy a szemcsés polimertermék képződésének megfelelő sebességgel a fluidágy egy részét mint terméket a reaktorból eltávolítjuk. Tekintettel arra, hogy a hőfejlődési sebesség egyenesen arányos a termék képződési sebességével, állandó gázsebességnél a gázhőmérsékletnek a reaktorban bekövetkező növekedése (vagyis a belépő és a kilépő gáz hőmérséklete közötti különbség) jellemző a szemcsés polimertermék képződésének sebességére. A szemcsés polimerterméket előnyösen folyamatosan a 34 pontnál, a 20 gázelosztó lemeznél vagy ahhoz közel távolítjuk el a gázáram egy részével alkotott diszperzió formájában, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
