181982. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nagy sűrűségű etilén-polimerek előállítására fluid-ágyas reaktorban
3 181982 ban szuszpenziós polimerizálásnál használható, nagy aktivitású katalizátort ismertetnek, amellyel viszonylag szűk molekulasúlyeloszlású, azaz mintegy 2,7—3,1 értékű etilén-polimerek állíthatók elő. Kísérleteket végeztünk, hogy a 3 989 881 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett katalizátorhoz hasonló katalizátorokkal szűk molekulasúlyeloszlású polietilént állítsunk elő etilént önmagában vagy propilénnel együtt polimerizálva gázfázisban a 4 011 382 számú amerikai egyesült államokbeli és a 839 380 számú belga szabadalmi leírásban ismertetett berendezéshez és reakciókörülményekhez hasonló berendezésben és reakciókörülmények között. Ezek a kísérletek azonban nem voltak sikeresek. A 3 989 881 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett szuszpenziós katalizátorrendszerhez használt oldószerek alkalmazásának elkerülése céljából a titánt és magnéziumot tartalmazó katalizátorkompozíciót megszárítottuk. Az így kapott száraz anyag — amely viszkózus, gyantás, pirofóros anyag — nem táplálható be egyszerűen azonban a reaktorba, mint hogy nincs szabadon folyó állapotban. Akkor sem kapunk gyakorlatilag hasznosítható eredményeket, ha összekeverjük folyóképességének javítása céljából szilícium-dioxiddal és csak ezután tápláljuk be a reaktorba, minthogy a katalizátor termelékenysége alacsony vagy pirofóros és nehéz kezelni, vagy pedig a kapott polimertermék tüalakú, nehéz fluidizálni és folyási tulajdonságai is nagyon kedvezőtlenek. A 3 922 322 és a 4 035 560 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban számos, titánt és magnéziumot tartalmazó katalizátort ismertetnek, amelyek felhasználhatók szemcsés etilén-polimerek fluidágyas eljárással gázfázisban 70 at-nál kisebb nyomáson végzett előállítására. Ezeknek a katalizátoroknak az említett eljárásban való alkalmazása azonban számos hátránnyal jár együti. A 3 922 322 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett katalizátor alkalmazásakor olyan polimer képződik, amely a leírásban közölt kiviteli példa tanúsága szerint igen nagy mennyiségű katalizátormaradékot, azaz közel 100 p. p. m. titánt és több, mint közel 300 p. p. m. klórt tartalmaz. Továbbá — miként ez az említet kiviteli példából kitűnik — a katalizátort prepolimer formájában hasznosítják, így igen nagy térfogatú katalizátorkompozíciót kell a reaktorba betáplálni. így tehát ennek a katalizátornak az előállításához, szállításához és tárolásához igen nagy méretű berendezésekre van szükség. A 4 035 560 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett katalizátorok felhasználásával is igen nagy mennyiségű katalizátormaradékot tartalmazó polimerek állíthatók elő, és a katalizátorkompoziciók pirofórosak, figyelembe véve az ilyen katalizátorkompozíciókban alkalmazott redukálószerek típusát és mennyiségét. A 4 124 532 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban etilén és propilén polimerizálására ismertetnek eljárást nagy aktivitású katalizátorok alkalmazásával. Ezek a katalizátorok olyan komplexek, amelyek magnéziumot és titánt tartalmazhatnak. Ezeket a komplexeket úgy állítják elő, hogy egy MX2 általános képletű halogenidet (ahol M magnézium is lehet) egy M'Y általános képletű vegyülettel (ahol M' titán is lehet és Y halogénatomot vagy egy szerves csoportot jelent) reagáltatnak egy elektrondonor vegyületben. Ezeket a komplexeket azután elkülönítik kristályosítás, az oldószer bepárlása vagy kicsapás útján. A polimerizálást ezután ezekkel a katalitikus hatású komplexekkel és alkil-alumínium-vegyületekkel végzik. A 4 124 532 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban azonban nem ismertetnek semmiféle speciális módszert vagy technikát a katalizátor előállítására olyan eredmények elérése céljából, mint amilyenek a találmány értelmében elérhetők. így az ebben a szabadalmi leírásban ismertetett katalizátorok alkalmazása nem teszi lehetővé, hogy egy hagyományos módon végzett fluidágyas eljárással polietilén nagyüzemi méretekben előállítható legyen. Ugyanakkor a leírásnak a gázfázisú reagáltatásra megadott példái nem ismertetnek olyan, a gyakorlatban is sikerrel megvalósítható kopolimerizációs módszert, amely lehetővé teszi kopolimerek előállítását olyan attraktív szemcsemorfológiával, mint amilyent a találmány értelmében elérni lehetséges. Az UI—277 alapszámú bejelentésünkben impregnált polimerizációs katalizátorkompozíciót, továbbá eljárást e katalizátorkompozíció előállítására és e katalizátorkompozíció felhasználásával etilén kopolimerizálására ismertetünk. Az utóbb említett kopolimerizálási eljárással előállított etiléntartalmú kopolimerek sűrűsége mintegy 0,91—0,94, ömledékfolyási arányuk 22—32, viszonylag kis mennyiségű katalizátormaradékot tartalmaznak, viszonylag nagy a térfogatsúlyuk és jó áttetszőségű filmek állíthatók elő belőlük. Ezeket a kopolimereket viszonylag nagy termelékenységgel olyan gázfázisú eljárásban állítjuk elő, amelynek végrehajtása során etilént egy vagy több 3—6 szénatomos alfa-olefinnel kopolimerizálunk nagy aktivitású, magnéziumot és titánt tartalmazó komplex katalizátor jelenlétében, amelyet specifikus aktiválási körülmények között — szerves alumíníumvegyületekkel végezve az aktiválást — állítunk elő és egy pórusos közömbös hordozóanyaggal felitatjuk, vagyis az utóbbira impregnáljuk. Az említett katalizátorkompozíció aktiválását legalább két lépésben végezzük. Az első lépésben a szilícium-dioxidra impregnált, úgynevezett prekurzor kompozíciót olyan mennyiségű aktiváló vegyülettel reagáltatjuk, illetve részlegesen aktiváljuk, hogy a kapott részlegesen aktivált prekurzor kompozícióban a titánvegyületre vonatkoztatott mólaránya az aktiváló vegyületnek 0 : 1 értéknél több, de 10 : 1 értéknél kevesebb, előnyösen mintegy 4—8 : 1 legyen. Ahhoz, hogy a részlegesen aktivált és impregnált prekurzor kompozíciót etilén polimerizálására alkalmassá tegyük, a polimerizációs reaktorba további aktiváló vegyületet kell adagolni a prekurzor kompozíció aktiválásának magában a reaktorban való teljessé tételére. Ezt a további aktiváló vegyületet és a részlegesen aktivált prekurzor kompozíciót előnyösen különálló tápvezetékeken juttatjuk be a polimerizációs reaktorba. A további aktiváló vegyületet a reaktorba egy szénhidrogén oldószerrel, például izopentánnal, hexánnal vagy ásványolajjal alkotott formájában permetezhetjük be. Ez az oldat az aktiváló vegyületből rendszerint mintegy 2—30 súly%-ot tartalmaz. Egy másik bejelentésünkben ismertetett impregnált katalizátorok aktivitása azonban számos esetben nem elég nagy ahhoz, hogy nagy folyási számú (azaz 1,0 vagy ennél is nagyobb), legalább 0,95 sűrűségű, viszonylag kerekded szemcsealakú és viszonylag kis mennyiségű finomszemcsés részt tartalmazó etilén homo- vagy kopolimerek előállíthatok legyenek. Az említett kétlépéses eljárással aktivált, 1,5 m + 2 = q értékű prekurzor kompozíciók a későbbiekben ismertetésre kerülő III. táblázatban foglaltak tanúsága szerint csekély mértékű polimerizációs aktivitást mutatnak. A 892 037 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentésünkben (amelynek címe: „Polimerizációs katalizátor, eljárás előállítására és felhasználása etilén homopolimerizálásában”) olyan etilén homopolimereket ismertetünk, amelyek sűrűsége 0,96—0,97, ömledékfolyási aránya 22—32 és viszonylag csekély a maradék katalizátortartalmuk. Ezek 4 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
