181982. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nagy sűrűségű etilén-polimerek előállítására fluid-ágyas reaktorban
5 181982 6 a homopolimerek nagyipari méretekben viszonylag nagy termelékenységgel állíthatók elő alacsony nyomásot gázfázisban úgy, hogy etilént nagy aktivitású, magnéziumot és titánt tartalmazó, továbbá közömbös hordozóanyaggal összekevert komplex katalizátor jelenlétében homopolimerizálunk. Bár ezeknek a katalizátoroknak nagy az aktivitása, a velük előállított polimereknek az a hátránya, hogy a fluidágyas polimerizálási eljárás során képződött polimerszemcsék alakja rendszertelen és így elég nehéz őket fluidizálni. Ugyanakkor ezek a polimertermékek viszonylag nagy mennyiségben tartalmaznak finomszemcsés részt, azaz olyan szemcséket, amelyek szemcsemérete 125 mikron vagy ennél kisebb. Meglepő módon felismertük, hogy viszonylag nagy termelékenységgel 0,95—0,97 sűrűségű, 22—32 ömledékfolyási arányú, viszonylag nagy térfogatsúlyú, viszonylag kis menynyiségű finomszemcsés részt tartalmazó és viszonylag kerekded szemcsealakú etilén homopolimerek és kopolimerek állíthatók elő nagyüzemi méretekben alacsony nyomáson gázfázisban, ha etilént homo- vagy kopolimerizálunk olyan nagy aktivitású, magnéziumot és titánt tartalmazó komplex katalizátorral, amely a következőkben részletesen ismertetett módon meghatározott mennyiségekben vett pórusos közömbös hordozóanyaggal van felitatva és specifikus körülmények között van aktiválva. A találmány tárgya tehát eljárás viszonylag nagy termelékenységgel alacsony nyomáson gázfázisban olyan etilén homopolimerek és kopolimerek előállítására, amelyek sűrűsége mintegy 0,95—0,97, ömledékfolyási aránya 22—32, továbbá viszonylag alacsony a maradék katalizátortartalmuk, mintegy 0,34—0,51 g/cm3 a térfogatsúlyuk, szemcséik alakja kerekded és viszonylag kis mennyiségekben tartalmaznak finomszemcsés, azaz 125 mikron alatti szemcseméretű részt. A találmány szerinti eljárás megvalósítható az 1. ábrán ábrázolt fluidágyas berendezésben. Felismertük tehát, hogy mintegy 0,95—0,97 sűrűségű, alacsony ömledékfolyási arányú és viszonylag nagy térfogatsúlyú etilén homopolimerek és kopolimerek állíthatók elő nagy termelékenységgel alacsony nyomáson gázfázisban fluidágyat alkalmazva, ha a monomert vagy monomereket a későbbiekben részletezett specifikus eljárási paraméterek betartásával olyan nagy aktivitású katalizátor jelenlétében polimerizáljuk, amely fel van itatva egy pórusos közömbös hordozóanyaggal abból a célból, hogy biztosítani lehessen a katalizátor nagy aktivitását és az előállítandó polimerszemcsék kedvező morfológiáját (beleértve a finomszemcsés rész viszonylag kis mennyiségét). E célból olyan prekurzor kompozíciót, amelyben q = 1,5 m + 2 (az említett szimbólumok magyarázatát a későbbiekben adjuk meg), az UI—277 számú bejelentésünkben ismertetett módon közömbös hordozóanyagra impregnálunk, majd az így kapott impregnált prekurzor kompozíciót aktiválás nélkül tápláljuk be egy olyan polimerizációs reaktorba, amelyben azután a későbbiekben ismertetett módon aktiválásnak vetjük alá. Ennek az aktiválási módszernek az eredményeképpen nagy aktivitású katalizátort kapunk, ugyanakkor a képződő etiléntartalmú polimerek szemcséinek morfológiája igen kedvező. A találmány szerint polimerek ömledékfolyási aránya 22— 32, előnyösen 25—30. Az ömledékfolyási arány tulajdonképpen egy további jellemzője egy polimer molekulasúlyeloszlásának. így a 22—32 ömledékfolyási arány tartomány megfelel mintegy 2,7—4,1 M /M tartománynak, illetve a 25—30 értékű tartomány mintegy 2,8—3,6 M#/Mn tartománynak. A találmány szerinti eljárással olyan kopolimerek állíthatók elő, amelyek nagyobb mólszázaléknyi, azaz legalább 98 mól%-nyi mennyiségben etilént és kisebb mólszázaléknyi, azaz legfeljebb 2 mól%-nyi mennyiségben egy vagy több 3—8 szénatomos alfa-olefint tartalmaznak. Az említett alfa-olefinek nem tartalmazhatnak oldalláncot a kettőskötésben lévő szénatomoktól számítva az első három szénatomon. A találmány szerinti kopolimerekben hasznosítható alfa-olefinek közé tartozik például a propilén, 1-butén, 1-pentén, 1-hexén, 4-metil-1-pentén, 1-heptén vagy az 1-oktén. Előnyös alfa-olefin a propilén, 1-butén, 1-hexén, 4-metil-1- -pentén és az 1-oktén. A találmány szerinti kopolimerek sűrűsége, azaz fajsúlya 0,95—0,97, előnyösen mintegy 0,955—0,970. Egy adott folyási számnál a kopolimer sűrűségét elsősorban a 3—8 szénatomos komonomemek az a mennyisége szabja meg, amely az etilénnel kopolimerizálódott. A komonomer távollétében az etilén homopolimerizálódik a találmány szerinti katalizátorkompozrció jelenlétében olyan homopolimereket adva, amelyek sűrűsége mintegy 0,96 vagy ennél is nagyobb. így tehát növekvő mennyiségű komonomer adagolása a kopolimerekhez azok sűrűségének növekvő mértékű csökkenését eredményezi. Ugyanazon reakciókörülmények betartása mellett a különböző 3—8 szénatomos komonomerekből azonos eredmény eléréséhez szükséges mennyiség monomerről monomerre változik. Más szavakkal: egy adott sűrűségű kopolimer előállításához egy adott folyási számnál a különböző komonomerekből a szénatomszám növekedésével párhuzamosan egyre nagyobb mennyiségre van szükség, vagyis a 3 szénatomos komonomerből kell a legkevesebb és a 8 szénatomosból a legtöbb. Egy homopolimer vagy kopolimer folyási számát molekulasúlya határozza meg. A viszonylag nagy molekulasúlyú polimereknek viszonylag kicsiny a folyási számuk. Az úgynevezett ultranagy molekulasúlyú etilénpolimerek nagy nyomású folyási száma (high load melt index; a továbbiakban HLMI-értékként fogjuk említeni) mintegy 0,0 és az igen nagy molekulasúlyú etilénpolimerek HLMI-értéke mintegy 0,0 és mintegy 1,0 közötti. Az ilyen nagy molekulasúlyú polimereket azonban nehéz — vagy éppenséggel lehetetlen — sajtolni hagyományos fröccsöntő berendezésekkel. A találmány értelmében előállított polimereket viszont ilyen berendezésekkel fel lehet dolgozni. Normál nyomású folyási számuk (standard or normal load melt index; a továbbiakban NLMI-értékként fogjuk említeni) mintegy 0,0—100, előnyösen mintegy 0,5—80 és HLMI-értékük mintegy 11—2000. A találmány szerinti polimerek folyási száma függ a polimerizálási hőmérséklettől, a kopolimer sűrűségétől, továbbá a polimerizálási reakcióban a hidrogén és a monomer arányától. így a folyási szám növelhető a polimerizációs hőmérséklet növelésével és/vagy a polimer sűrűségének csökkentésével és/vagy a hidrogén/monomer arány növelésével. A kopolimerek folyási száma tovább növelhető a hidrogénen túlmenően más láncátadó ágensek, például dialkil-cink-vegyületek használatával. A találmány szerinti kopolimerek 1000 szénatomra vonatkoztatva 1 vagy ennél kevesebb szén—szén kettőskötést, rendszerint 0,1—0,3 szén—szén kettőskötést tartalmaznak. A találmány szerinti polimerek esetén 50 °C-on a ciklohexánnal extrahálható rész mennyisége mintegy 3 súly%-nál, előnyösen mintegy 2 súly%-nál kisebb. A találmány szerinti polimerek esetén 50 000-es vagy ennél nagyobb termelékenységnél a p. p. m.-ben kifejezett, titánfémre vonatkoztatott maradék katalizátortartalom 20-nál kevesebb. A találmány szerinti polimerek maradék klór-, bróm-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
