181967. lajstromszámú szabadalom • Eljárás propilén-etilén tömbkopolimerek előállítására
3 181967 4 gokkal rendelkező tömbkopolimer nem állítható elő, a sajtolt termék megjelenése kívánni valót hagy maga után és az ütőszilárdsága — mely a tömbkopolimer lényeges tulajdonsága — csökken. A keverék-eljárással előállított tömbkopolimereknek már nincsenek a fenti hiányosságaik, nem javult azonban még eléggé az áttetszőségük és nem megfelelő az ütési elszíneződésük sem. Vizsgálataink alapján megállapítottuk továbbá, hogy a folyamatos háromlépéses eljárással előállított sajtolt termékeken sok halszem van, aminek következtében a sajtolt termék megjelenése éppen úgy nem lesz kifogástalan, mint a kétlépéses polimerizációs folyamatban előállított termékeké, ezen kívül viszonylag alacsony a termékek ütőszilárdsága, kicsi a felületi fényessége. Még mindig nem megfelelő az ütési elszíneződés, valamint az áttetszőség. Háromlépéses etilén-propilén tömbpolimerizációs eljárást ismertet a 2 508 146 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat és a 7 835 789 számú japán közrebocsátási irat. Az ezekben ismertetett eljárások szerint előállított termékekre vonatkozó adatokat tartalmazza leírásunk 6. összehasonlító példája. A találmány tárgya új eljárás kialakítása speciális szerkezetű propilén-etilén törobkopolimerek előállítására, melyben a polimerizációt részletekben, háromlépéses eljárásban, sztereoreguláris katalizátor alkalmazásával hajtjuk végre. A találmány tárgya továbbá olyan propilén-etilén tömbkopolimerek előállítása, melyek egyformán jó ütőszilárdsággal, merevséggel, áttetszőséggel és ütési elszíneződéssel rendelkeznek. A találmány tárgya ezen kívül olyan propilén-etilén tömbkopolimerek előállítása, melyekből előállított sajtolt termékben kevés halszem van és jó a felületi fényessége. A leíráshoz csatolt rajz a 4. összehasonlító példában említett három tömbből álló kopolimer folyamatos előállítására szolgáló berendezést ábrázolja. Jelen találmány olyan eljárást ír le propilén-etilén tömbpolimerek előállítására propilénnek és etilénnek sztereoreguláris katalizátor alkalmazásával végzett háromlépéses polimerizációjával, melyre az jellemző, hogy a polimerizáció első lépésében egyedül propilént vagy propilén/etilén keveréket alkalmazunk, amikoris az etilén/propilén mólarány (a továbbiakban etilén/propilén reakcióarányának nevezzük) legfeljebb 6/94, előnyösen legfeljebb 4,5/95,5, majd az összes monomer mennyiség 60—95 súly%-át, előnyösen 65—93 súly%-át polimerizáljuk, a polimerizáció második lépésében propilén/etilén keveréket alkalmazunk, amikoris az etilén/propilén mólarány 41/59—69/31, majd az összes monomer menynyiség 1—20 súly%-át, előnyösen 2—15 súly%-át polimerizáljuk, a polimerizáció harmadik lépésében egyedül etilént vagy etilén/propilén keveréket alkalmazunk, amikoris az etilén/propilén mólarány legalább 90/10, majd az összes monomer mennyiség 4—35 súly%-át, előnyösen 6—30 súly%-át polimerizáljuk, amikoris előnyösen a monomer mennyiség a második lépésben kevesebb, mint a harmadik lépésben és a polimerizációt az első és a harmadik lépésben hidrogén jelenlétében, a második lépésben hidrogén jelenlétében vagy anélkül végezzük és minden lépésben a monomereket részletekben adagoljuk. A találmány szerinti eljárást az alábbiakban részletezzük. A találmány szerinti propilén-etilén tömbkopolimerizációt alapvetően úgy hajtjuk végre, mint a szokásos izotaktikus polipropilén polimerizációját, melyben sztereoreguláris katalizátort alkalmazunk, azzal az eltéréssel, hogy a tömbpolimerizációt sok lépésre osztjuk és figyelemmel kísérjük az etilén/propilén reakcióarányt, valamint a polimerizációs mennyiséget a második és a harmadik lépésben. A találmány szerinti eljárásban sztereoreguláris katalizátorként jól ismert, főként titán-trikloridból, szerves alumínium-vegyületekből és adott esetben elektron-donorokból álló katalizátorok alkalmazhatók. A titán-triklorid különböző módon állítható elő, például a titán-tetrakloridnak fémmel vagy szerves fémvegyülettel történő redukciójával, a redukált termék aktiválásával, előállítható az 1 391 067 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás szerint vagy a 831 630 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentés szerint. A szerves alumínium-vegyület lehet például dimetil-alumínium-klorid, dietil-alumínium-bromid és trietil-aluminium. Különösen előnyös a dietil-alumínium-klorid. A katalizátor harmadik komponenseként szereplő elektron-donorok lehetnek például éterek, észterek, kén, halogének, benzol, azulén-származékok, szerves vagy szervetlen nitrogéntartalmú vegyületek és szerves vagy szervetlen foszfortartalmú vegyületek. A találmány szerinti eljárást végrehajthatjuk vagy valamilyen inert szénhidrogénben vagy valamelyik folyékony monomerben, természetesen inert szénhidrogén távollétében. Kivitelezhető a találmány szerinti eljárás gázfázisú monomerben is. A polimerizáció hőmérséklete nincsen külön korlátozva, általában 20—90 °C, előnyösen 40—80 "C közötti hőmérséklet. A polimerizáció első lépésében egyedül propilént vagy propilén/etilén keveréket polimerizálunk, amikoris az etilén/propilén reakcióarány legfeljebb 6/94, előnyösen legfeljebb 4,5/95,5. Amennyiben csak propilént polimerizálunk és a polimerizációt a továbbiakban a találmány szerint hajtjuk végre, úgy egyenletesen jó tulajdonságú polimert kapunk. Ha jobb tulajdonságot akarunk elérni az áttetszőségben, az ütési elszíneződésben és az ütőszilárdságban, kis engedményt kell tennünk a merevségben és ebben az esetben kis mennyiségű etilént kell adagolnunk pótlólag a kopolimerizációs elegybe. A kopolimerizáció során polimerizálhatjuk a propilént és kis mennyiségű etilént egyidejűleg, kevert állapotban, vagy először a propilént polimerizáljuk egyedül, majd ezt követően kopolimerizáljuk a propilént és a kis mennyiségű etilént. Mindkét esetben azonos eredményt kapunk. Ha az etilén/propilén reakcióarány meghaladja a találmány által meghatározott értéket, úgy a merevség nagy mértékben csökken. A polimerizáció második lépésében a kopolimerizációt propilén/etilén keverékkel végezzük, amikoris az etilén/propilén reakcióarány 41/59—69/31. Nem megfelelő a 41/59 alatti és 69/31 feletti reakcióarány, mivel ilyenkor az ütöszilárdság nagy mértékben lecsökken. A polimerizáció harmadik lépésében egyedül etilént vagy etilén/propilén keveréket alkalmazunk, amikoris az etilén/propilén reakcióarány legalább 90/10. 90/10 alatti rcakcióarány nem megfelelő, mivel ilyenkor az ütés hatására nagyobb mértékű elszíneződés lép fel. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
