181967. lajstromszámú szabadalom • Eljárás propilén-etilén tömbkopolimerek előállítására
5 181967 6 Előnyös, ha a polimerizációs mennyiség a második lépésben kevesebb, mint a harmadik lépésben. Ha a második polimerizációs lépésben kevesebb a polimerizációs mennyiség, mint a harmadik lépésben, úgy lényeges javulást érhetünk el az ütési elszíneződésben, merevségben és áttetszőségben. A polimerizációt az első és harmadik lépésben hidrogén jelenlétében hajtjuk végre. Ha a polimerizációt hidrogén molekulasúlyszabályozó szer nélkül hajtjuk végre, úgy a polimer feldolgozhatósága gyakran rossz lesz. Ebben az esetben nehezen dolgozható fel a polimer a szokásos sajtolással. A második polimerizációs lépést végrehajthatjuk hidrogén jelenlétében vagy anélkül. Ha jól feldolgozható és jó felületi fényességű sajtolt terméket adó polimert akarunk előállítani, akkor a második lépésben használunk hidrogént. Ha azonban nagyobb ütőszilárdságú polimert kívánunk előállítani, akkor nem használjuk a molekulasúlyszabályozó szert. Mind a három lépést részletekben hajtjuk végre. A találmány szerinti részletekben végrehajtott polimerizációs eljárás rendkívül kevés halszemet eredményez a termékben, a szokásos folyamatos polimerizációval előállított termékekhez képest. így a találmány szerinti elárással előállított sajtolt termékek külső megjelenése jó, kiváló az ütőszilárdságuk és ütési elszíneződésük. A találmány szerinti eljárást az alábbi példákkal és összehasonlító példákkal illusztráljuk, anélkül azonban, hogy bármilyen szempontból azokra korlátoznánk eljárásunkat. A példák eredményeit az 1—13. táblázatok mutatják be. A táblázatokban szereplő fizikai tulajdonságokat az alábbi vizsgálati módszerekkel határozzuk meg. Melt index: ASTM D 1238—57T Törékenységi hőmérséklet : ASTM D 746 Merevség : ASTM D 747—58T Zavarosság: ASTM D 1003 Próbatest : sajtolt lemez (1 mm vastag) Ütőszilárdság : ASTM D 256 Vizsgálati hőmérséklet: 20 °C, —20 °C Ütési elszíneződés: Fröccsöntött lemezt (1 mm vastagságú) 20 °C hőmérsékleten Du Pont ütést vizsgáló berendezésbe helyezzük ; félgömb alakú (6,3 mm-es sugár) éket érintkeztetünk a lemezzel ; az ék tetejére 20 és 50 cm magasról súllyal (1 kg) ütést mérünk ; mérjük az elszíneződött felületet. Felületi fényesség : ASTM D 523 Próbatest : fröccsöntött lemez (1 mm vastag) Belső viszkozitás (íj-val jelöljük): 135 °C hőmérsékleten tetralinban mérjük. A fentiek szerinti vizsgálatokat a következők szerint elkészített próbatesteken végezzük : A példák szerint előállított polimerrészecskéket összekeverjük ismert adalékanyagokkal — mint például antioxidánsok —, extruderen pelletizáljuk, majd fröccsgépen sajtoljuk. 1. példa TiCl3 AA-t (Toho Titanium Co., Ltd. terméke ; 32 g), dietil-alumínium-kloridot (144 g) és heptánt (100 1) beviszünk 250 l-es keverővei felszerelt autoklávba. A polimerizáció első lépését propilén alkalmazásával hajtjuk végre hidrogén jelenlétében, a polimerizáció hőmérsékletét 70 °C-on, a polimerizációs nyomást 9 kh/cm2G értéken tartjuk. A propilén adagolását akkor szüntetjük meg, amikor a polimerizációs mennyiség a 30,4 kg-ot eléri, majd a reagálatlan monomert azonnal eltávolítjuk. Az autoklávban levő polimerből mintát veszünk és mérjük az ^-értéket. A polimerizáció második lépésében etilént és propilént alkalmazunk hidrogén jelenlétében, a polimerizáció hőmérsékletét 60 °C-on a polimerizációs nyomást 2,5 kg/cm2G értéken tartjuk. Az etilén és propilén adagolását akkor állítjuk le, amikor a polimerizációs mennyiség eléri a 3,4 kg-ot, majd a reagálatlan monomereket azonnal eltávolítjuk. Ennek a polimerizációs szakasznak a során a” autoklávban levő gázfázisban az etilén koncentrációja 15—18 mol%, általában 17 mol%. A polimerből kis mennyiségű mintát veszünk és mérjük az T)értéket. A polimerizáció harmadik lépésében etilént és propilént alkalmazunk hidrogén jelenlétében, a polimerizáció hőmérsékletét 60 °C-on, a polimerizációs nyomást 2,7 kg/cm2G értéken tartjuk. Az etilén és propilén adagolását akkor fejezzük be, amikor a polimerizációs mennyiség a 8,5 kg értéket eléri, majd a reagálatlan monomereket eltávolítjuk. Ennek a polimerizációs szakasznak a során az autoklávban levő gázfázisban az etilén koncentrációja 71—77 mol%, általában 74 mol% volt. Az így kapott polimer-iszaphoz n-butanolt adunk és így elbontjuk a katalizátort. Az iszapot szűrjük és szárítjuk, így fehér, porszerű polimert kapunk. A második és harmadik lépésben fennálló etilén/propilén reakcióarányt az anyagmérleg alapján számítottuk ki. A számított értékeket és a polimerizáció eredményeit az 1. táblázat tartalmazza. A kapott polimer fizikai és optikai tulajdonságait a 2. táblázat tartalmazza. Az etilén/propilén reakcióarányokat ismert módon infravörös spektroszkópiával is meghatároztuk. Az így kapott értékek csaknem azonosak voltak az anyagmérleg alapján kapott értékekkel (ez az érték majdnem ugyanaz a következő példákban és összehasonlító példákban is). A következő 1. összehasonlító példa eredményeit az 1. példa eredményeivel összehasonlítva látható, hogy az 1. példa szerint előállított propilén/etilén tömbkopolimer fizikai és optikai tulajdonságai sokkal kiegyensúlyozottabbak, mint az ismert kétlépéses tömbkopolimerizációs eljárással előállított polimereké. 1. összehasonlító példa Az 1. példában leírtakkal teljesen analóg módon 250 l-es keverővei felszerelt autoklávba beviszünk TiCl3 AA-t (Toho Titanium Co., Ltd. terméke; 32 g), dietil-alumínium-kloridot (144 g) és heptánt (1001), majd végrehajtjuk a polimerizáció első lépését. A propilén adagolását akkor állítjuk le, amikor a polimerizációs mennyiség eléri a 30,1 kg-ot, majd a reagálatlan monomert azonnal eltávolítjuk. A polimerből kis mennyiségű mintát veszünk és mérjük az rj-értéket. A polimerizáció második lépésében etilént és propilént alkalmazunk hidrogén jelenlétében, a polimerizáció hőmérsékletét 60 °C-on, a polimerizációs nyomást 4 kg/cm2G értéken tartjuk. Amikor a polimerizációs mennyiség eléri a 8,7 kg értéket, a reagálatlan monomereket eltávolítjuk. Ennek a polimerizációs szakasznak a során az autoklávban levő gázfázisban az etilén koncentrációja 41—46 mol%, általában 44 mol%. 5 10 15 20 25 30 35 •10 45 50 55 60 65 j
