181937. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-[2-hidroxi- 4-(szubsztituált)-fenil]-cikloalkanol-származékok előállítására
65 181937 66 PMR: 5TMcu 0,83 (m, terminális metil), 1,22 (s, geminális dimetil), 5,42 (bs, OH), 6,75 (dd, J = 8 és 2Hz, ArH), 6,98 (d, J = 2Hz, ArH) és 7,32 (d, J = 8Hz, ArH). IR: (CHCI3) 3610, 3333, 1618 és 1600 cm 4 MS: m/e258, 256 (M+), 243, 241,215, 213, 201, 199, 187 és 185. a 2-(4-bróm-3-hidroxifenil)-2-metilhexánt olaj alakjában (22,8 g, 100%) 2-(3-hidroxifenil)-2-metilhexánból (16,0 g, 0,0833 mól). IR: (CHCI3) 3610, 3333 és 1600 cm 4. MS: m/e 272 és 270 (M+), 215, 213, 187 PMR: a 2-(4-bróm-3-hidroxifenil)-2-metilheptánt olaj alakjában mennyiségi kitermeléssel 2-(3-hidroxifenil)-2-metilheptánból (20,0 g, 0,971 mól). IR: (CHCI3) 3584, 3333 és 1600 cm -1. MS: m/e 286 és 284 (M+), 215, 213, 187 és 185. PMR: 8TMcij 0,87 (m, terminális metil), 1,30 (s, geminális dimetil), 5,49 (bs, OH), 6,83 (dd, J=8 és 2Hz, ArH), 7,07 (d, J=2Hz, ArH) és 7,42 (d, J = 8Hz, ArH). a 2-(4-bróm-3-hidroxifenil)-2-metildekánt olaj alakjában (23,2 g, 85%) 2-(3-hidroxifenil-2-metildekánból (20,6 g, 0,0831 mól). IR: (CHCI3) 3571, 3333 és 1661 cm 4. MS: m/e 328 és 326 (M+), 313, 311, 215 és 213. PMR: 8cdci5 0,82 (m, terminális metil), 1,30 (s, geminális dimetil), 5,49 (s, OH), 6,82 (dd, J = 8 és 2Hz, ArH), 7,07 (d, J=2Hz, ArH) és 7,41 (d, J = 8Hz, ArH). a 2-(4-bróm-3-hidroxifenil)-2-metilundekánt olaj alakjában mennyiségi kitermeléssel 2-(3-hidroxifenil)-2-metiléndekánból (21,0 g, 0,0802 mól). IR: (CHCI3) 3571, 3333 és 1600 (széles) cm 4. MS: m/e 342 és 340 (M+), 215, 213, 187 és 185. PMR: 8TMcij 0,86 (m, terminális metilek), 1,22 (s, geminális dimetil), 5,45 (bs, OH), 6,74 (dd, J = 8 és 2Hz, ArH), 6,99 (d, J = 2Hz, ArH) és 7,33 (d, J=8Hz, ArH). a 2-(4-bróm-3-hidroxifenil)-2-metildekánt olaj alakjában (22,0 g, 81%) 2-(3-hidroxifenil)-2-metildekánból (21,0 g, 0,0761 mól). IR: (CHCI3) 3597, 3333, 1613 és 1592 cm 4 MS: m/e 356 és 354 (M+ ), 340, 338, 215 és 213. PMR: 8TMcij 0,92 (m, terminális metil), 1,29 (s, geminális dimetil), 5,47 (bs, OH), 6,81 (dd, J = 8 és 2Hz, ArH), 7,06 (d, J = 2Hz, ArH) és 7,41 (d, J = 8Hz, ArH). F előállításmód 2-(3-benziloxi-4-brómfenil)-2-metiloktán 23,0 g (0,575 mól) káliumhidrid 400 ml N,N-dimetilformamiddal készített és -18C°-ra hűtött oldatához 45 perc leforgása alatt hozzáadjuk 150 g (0,5 mól) 2-(4-bróm-3- -hidroxifenil)-2-metiloktán 400 ml N,N-dimetilformamiddal készült oldatát (a reakcióhőmérsékletet legfeljebb —15 C°on tartjuk). A reakcióelegyet 15 percnél hosszabb ideig keverjük, utána pedig 98,3 g (0,575 mól) benzilbromid 200 ml N,N-dimetilformamiddal készített oldatát adjuk hozzá. Az elegy et ezután szobahőmérsékletre melegítjük és legalább 30 percig keverjük, majd 6 liter jeges víz hozzáadásával megállítjuk a reakciót. A reakcióelegyet 500—500 ml éterrel hatszor extraháljuk, az egyesített éteres kivonatokat 1—1 liter vízzel kétszer és 1 liter telített nátriumklorid-oldattal egyszer mossuk, magnéziumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. Ily módon mennyiségi kitermeléssel a címszerinti vegyületet kapjuk. PMR: 8TMcu 0,85 (bt, terminális metil), 0,8 2,0 (m, metilének), 1,22 (s, geminális dimetil), 5,17 (s, benziles metilén) és 6,7—7,6 (két multiplet, ArH és PhH). IR: (CHCI3) 1592 és 1575 cm MS: m/e 390, 388 (M+), 375, 373, 354, 352, 305, 303 és 91. Ily módon állítjuk elő a következő vegyületeket is: a 2-(3-benziloxi-4-brómfenil-2-metilnonánt 95%-os kitermeléssel (10,4 g) 2-(3-hidroxi-4-brómfenil)-2-metilnonánból (8,5 g, 0,027 mól), nátriumhidridből (0,744 g, 0,031 mól) és benzilbromidból (5,3 g, 0,031 mól) olaj alakjában. PMR: Scdcu 0,87 (terminális metil), 1,23 (s, geminális dimetil), 5,18 (s, benziléter-metilén), 6,8 (dd, J=8 és 2Hz, ArH), 6,97 (d, J=2Hz, ArH) és 7,43 (m, ArH és PhH). IR: (CHClj) 1600 és 1575 cm 4 MS: m/e 404, 402 (M+), 305, 303, 91. a 2-(3-benziloxi-4-brómfenil)-2-metilpropánt (46,5 g, 88%) 2-(4-bróm-3-hidroxifenil)-2-metilpropánból (38,0 g, 0,166 mól). Op. 52—54 C° (pentánból). PMR: 8TMa) 1.25 (s, terc-butil), 5,18 (s, benziléter-metilén), 6,7 —7,0 (m, két ArH) és 7,2—7,6 (m, ArH és PhH nélkül). IR: (CHClj) 1600 és 1585cm-1. MS: m/e 320, 318 (M+), 305, 303, 239 és 223. a 2-(3-benziloxi-4-brómfenil)-2-metilbutánt olaj alakjában (24,9 g, 99%) 2-(4-bróm-3-hidroxifenil)-2-metilbutánból (17,3 g, 0,0777 mól). IR: (CHClj) 1600 és 1585 cm 4 MS: m/e 334, 332 (M+), 319, 317, 309, 303, 253, 223 és 91. a 2-(3-benziloxi-4-brómfenil)-2-metilpentánt olaj alakjában (34,3 g, 99%) 2-(4-bróm-3-hidroxifenil)-2-metilpentánból (25,7 g, 0,100 mól). PMR: ScDcu 0,80 (m, terminális metil), 1,23 (s, geminális dimetil), 5,12 (s, benziléter-metilén), 6,6—6,9 (m, két ArH) és 7,1—7,5 (m, ArH és PhH). IR: (CHClj) 1610 és 1595 cm 4 MS: m/e 348, 346 (M+), 333, 331, 305, 303 és 91. a 2-(3-benziloxi-4-brómfenil)-2-metilhexánt olaj alakjában (30 g, 98%) 2-(4-bróm-3-hidroxifenil)-2-metilhexánból (22,7 g, 0,0831 mól). IR: (CHCI3) 1605 és 1592 cm 4 MS: m/e 363 és 361 (M+ ), 305 és 303. PMR: 8TMcii 0,78 (m, terminális metil), 1,18 (s, geminális dimetil), 5,12 (s, benziles metilén), 6,65—6,9 (m, ArH) és 7.15— 7,6 (m, ArH és Ph). a 2-(3-benziloxi-4-brómfenil)-2-metilheptánt olaj alakjában mennyiségi kitermeléssel 2-(4-bróm-3-hidroxifenil)-2- -metilheptánból (23,0 g, 0,0806 mól). IR: (CHCI3) 1600 és 1582 cm 4 MS: m/e 376 és 374 (M*), 305, 303, 215 és 213. PMR: Scdcu 0,80 (m, terminális metil), 1,19 (s, geminális dimetil), 5,12 (s, benziles metilén), 6,65—6,95 (m, ArH), 7.15— 7,6 (m, ArH és Ph). 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 33
