181937. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-[2-hidroxi- 4-(szubsztituált)-fenil]-cikloalkanol-származékok előállítására
67 181937 68 a 2-(3-benziloxi-4-brómfenil)-2-metildekánt olaj alakjában mennyiségi kitermeléssel 2-(4-bróm-3-hidroxifenil)-2- -metildekánból (23,2 g, 0,0712 mól). IR: (CHCI3) 1600 és 1585 cm -1. MS: m/e 418 és 416 (M+), 305, 303, 215 és 213. PMR: Ócdcij 0,91 (m, terminális metil), 1,26 (s, geminális dimetil), 5,19 (s, benziles metilén), 6,7—7,0 (m, ArH) és 7,25—7,65 (m, ArH és Ph). a 2-(3-benziloxi-4-brómfenil)-2-metilundekánt olaj alakjában (40,0 g, 82%) 2-(4-bróm-3-hidroxifenil)-2-metiIdekánból (27,3 g, 0,113 mól). IR: (CHCI3) 1605 és 1587 cm ^ MS: m/e 432 és 430 (M+ ), 305, 303, 215 és 213. PMR: Öcdcu 0,90 (m, terminális metil), 1,24 (s, geminális dimetil), 5,18 (s, benziles metilén), 6,7—7,0 (m, ArH) és 7.2— 7,6 (m, ArH és Ph). a 2-(3-benziloxi-4-brómfenil)-2-metildodekánt olaj alakjában (27,5 g, 100%) 2-(4-bróm-3-hidroxifenil)-2-metiIdodekánból (22,0 g, 0,0620 mól). IR: (CHCI3) 1605 és 1592 cm f MS: m/e 446 és 444 (M+), 305 és 303. PMR: STMcu 0,86 (m, terminális metil), 1,21 (s, geminális dimetil), 5,13 (s, benziles metilén), 6,7—6,95 (m, ArH) és 7.2— 7,55 (m, ArH és Ph). A (XXVII) általános képletnek megfelelő vegyületeket a C—F előállításmód szerint állítjuk elő a megfelelő kiindulási anyagokból. A Z és W helyettesítők értékeit az alábbi táblázatban adjuk meg. z w —C(CH3)2(CH2)4—-C6H5 —C(CH3)2(CH2)4——4—piridil-C(CH3)2(CH2)3-—2—piridil —C(CH3)2(CH2)io— —CfiH5 —CH(CH3)(CH2)2—-c6h5 —CH(C2H5)(CH2)2— 4—C1CőH4 —CH(C2H5)(CH2)4— —4—FC6H4-(CH2)5-—H —(CH2)n— —H —(ch2)13— —H ~(CH2)4--c6h5 —(CH2)8— —H G előállításmód 3-benziloxi-4-brómfenol 1,7 g (42,5 mmól) káliumhidrid 35 ml N,N-dimetilformamiddal készített és 0 C°-ra hűtött szuszpenziójához lassú ütemben hozzáadunk 7,22 g (38,2 mmól) 4-brómrezorcinolt. A keletkező elegyet 30 percig keverjük és utána lassan hozzáadunk 4,54 ml (38,2 mmól) benzilbromidot. A reakcióelegyet ezután 3 óránál hosszabb ideig keverjük 0 C°-on, majd hozzáadjuk 200 ml hideg víz és 200 ml éter elegyéhez. Az éteres kivonatot 200—200 ml vízzel kétszer mossuk, magnéziumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A kapott olaj alakú nyersterméket 400 g szilikagélen oszlopkromatográfiásan tisztítjuk, az eluálást 25%-os éter-pentán-eleggyel végezzük. Az eluálás rendjében 2,2 g (16%) 2,4-dibenziloxi brómbenzolt, 0,21 g (2%) 5-benziloxi-2-brómfenolt és 3,52 g (33%) 3-benziloxi-4-brómfenolt kapunk. 5-benziloxi-2-brómfenol PMR: ISSSü 4,98 (s, benziléter), 5,46 (bs, OH), 6,40 (dd, J = 8 és 2Hz, ArH), 6,60 (d, J = 2Hz, ArH), 7,17 (d, J = 8Hz, ArH) és 7,33 (s, PhH). IR: (CHCI3) 3521, 3221, 1610 és 1600 cm MS: m/e 280, 278 (M+), 189, 187 és 91. 3-benziloxi-4-brómfenol PMR: óJdcu 5,00 (s, benziléter-metilén), 5,33 (bs, OH), 6,21 (dd, J = 8 és 2Hz, ArH), 6,38 (d, J = 2Hz, ArH) és 7,30 (m, ArH és PhH). IR: (CHCI3) 3546, 3257, 1603 és 1585 cm '. MS: m/e 280, 278 (M+) és 91. H előállításmód 2-benziloxi-4-[2-(5-fenilpentiloxi)]brómbenzol 3,50 g (12,5 mmól) 3-benziloxi-4-brómfenol, 3,48 g (14,4 mmól) 2-(5-fenilpentil)metánszulfonát és 5,17 g (37,5 mmól) vízmentes káliumkarbonát 20 ml N,N-dimetilformamiddal készített elegyét 85 C°-on 6 óra hosszat melegítjük . Az elegyet lehűtjük, majd 200 ml víz és 200 ml éter elegyéhez adjuk. A szerves kivonatot 150—150 ml vízzel kétszer mossuk, magnéziumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk . A keletkező olajos maradékot 400 g szilikagélen oszlopkromatográfiásan tisztítjuk, az eluálást 2 : 1 arányú pentán/metilénklorid eleggyel végezzük. Ily módon 4,39 g (82%) kívánt terméket kapunk olaj alakjában. PMR: 5TMcij 1.21 (d, J = 6Hz, oldallánc-metil), 1,7 (m, oldallánc-metilének), 2,60 (m, oldallánc-benzilmetilén), 4,25 (m, oldallánc-metin), 5,00 (s, benziléter-metilén), 6,22 (dd, J = 8 és 2Hz, C-5 ArH), 6,39 (d, J = 2Hz, C-3 ArH) és 7,30 (m, PhH és C-6 ArH). IR: (CHCI3) 1587 cm MS: m/e 426, 424 (M*), 280, 278 és 91. Hasonló módon állítjuk elő a következő vegyületeket is, amelyek a (XXVIII) általános képletnek felelnek meg. E vegyületeket a megfelelő CH3S03—Z—W általános képletű mezilátokból készítjük. A képletben szereplő (alk.,) és W értékeit az alábbi táblázatban adjuk meg. (atk2) w-(CH2)4-—4—FC6H4-<CH2)8--c6h5-(CH2)10-—4—C1C6H4 —CH(CH3)(CH2)8—-c6h5 —CH(CH3)CH2— —4—FC6H4 —C(CH3)2(CH2)3—-c6h5 —CH2CH(CH3)CH2—-c6h5-CH(CH3)(CH2)10-—h —C(CH3)2(CH2)5— —H —C(CH3)2(CH2)7— —H-{CHJ13-—H-(CH;),3--c6h5 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 34
