181937. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-[2-hidroxi- 4-(szubsztituált)-fenil]-cikloalkanol-származékok előállítására
63 181937 64 D előállításmód 3-(l, l-dimetilheptil)fenol 65 g (0,211 mól) 2-(3-benziloxifenil)-2-metil-cisz-okt-3-en és 7,5 g 10%-os szénre felvitt palládium 100 ml etanollal készített elegyét 1 óra hosszat hidrogénezzük Parr készülékben 3,5 atmoszféra hidrogénnyomáson. Ezután további 7,5 g 10%-os szénre felvitt palládiumot adunk az elegyhez egy és kétórás reakcióidő után és a reakciót 12 óra hosszat folytatjuk. Ezután a reakcióelegyet diatomaföldön etanollal együtt szüljük és a szűrletet olajjá betöményítjük. Az olajat 1 kg szilikagélen oszlopkromatográfiásan tisztítjuk, az eluálást 50%-os hexán/diklórmetán-eleggyel végezzük. Ily módon 105 g (78%) terméket kapunk olaj alakjában. PMR: Őcdcij 0.85 (bt, terminális metil), 1—1,9 (m, metilének), 1,29 (s, geminális dimetil), 4,98 (s, fenol H) és 6.6- 7,4 (m, ArH). IR: (CHCI3) 3571, 3311 és 1592 cm A. MS: m/e 220 (M+), 205 és 135. Hasonló módon állítjuk elő a következő vegyületeket is: a 3-(l,l-dimetiloktil)fenolt 82%-os kitermeléssel (7,8 g) 13,0 g (0,0406 mól) l-benziloxi-3-(l,l-dimetilokt-2-enil)benzolból. A kapott olaj jellemzői a következők: PMR: Scdcu 0,85 (m, terminális metil), 1,27 (s, geminális dimetil), 5,25 (bs, OH) és 6,6—7,4 (m, ArH). IR: (CHCI3) 3571, 3279, 1563 és 1527 cm -1. MS: m/e 234 (M+), 219, 191, 178, 164, 149, 135 és 121. a 3-(l,l-dimetilpropil)fenolt olaj alakjában (11,7g, 78%) l-benziloxi-3-(l,l-dimetil-2-propenil)benzolból (23,0 g, 0,0912 mól). PMR: 8cdcij0,67 (t, J=7Hz, terminális metil), 1,23 (s, geminális dimetil), 1,58 (q, J=7Hz, metilén), 6,03 (s, OH) és 6.6— 7,4 (m, ArH). IR: (CHCI3) 3534, 3300, 1613 és 1587 cm '. MS: m/e 164 (M*), 149, 135 és 108. a 3-(l,l-dimetílbutil)fenolt olaj alakjában (21,0 g, 84%) l-benziloxi-3-(l,l-dimetil-2-butenil)benzolból (37,3 g, 0,140 mól). PMR: Őcdcu 0,85 (m, terminális metil), 1,18 (s, geminális dimetil), 5,42 (bs, OH) és 6,5—7,3 (m, ArH). IR: (CHCI3) 3623, 3448 és 1613 cm MS: m/e 178 (M+), 163, 135, 121 és 107. a 3-(l,l-dimetilpentil)fenoIt olaj alakjában (16 g, 75%) l-benziloxi-3-(l,l-dimetil-2-pentenil)benzolból (31,0 g, 0,111 mól). IR: (CHCI3) 3636, 3390, 1634, 1623 és 1605 cm MS: m/e 192 (M+), 135 és 108. PMR: Őcdcu 0,82 (m, metil), 1,26 (s, geminális dimetil) és 6.5— 7,4 (m, ArH). a 3-(l,l-dimetilhexil)fenolt olaj alakjában (18 g, 74%) l-benziloxi-3-(l,l-dimetil-2-hexenil)benzolból (35,0 g, 0,119 mól). IR: (CHCI3) 3650, 3390 és 1626 (széles) cm MS: m/e 206 (M+), 191, 177, 163, 149 és 135. PMR: 8cdoi 0,80 (m, metil), 1,22 (s, geminális dimetil) és 6.5— 7,3 (m, ArH). a 3-(l,l-dimetilnonil)fenolt olaj alakjában (20,6 g, 86%) l-benziloxi-3-(l,l-dimetil-2-nonenil)benzolból (34,5 g, 0,103 mól). IR: (CHCI3) 3636, 3378 és 1613 (széles) cm MS: m/e 248 (M+), 233, 192, 178 és 135. PMR: 8TMcu 0,86 (m, terminális metil), 1,22 (s, geminális dimetil), 5,37 (s, OH) és 6,5—7,3 (m, ArH). a 3-(l,l-dimetildecil)fenolt olaj alakjában, (21,0 g, 65%) l-benziloxi-3-(l,l-dimetil-2-decenil)benzolból (43,0 g, 0,123 mól). IR: (CHCI3) 3636, 3333 és 1613 (széles) cm A. MS: m/e 262 (M+), 247, 206, 191, 178, 166, 155 és 135. PMR: 5TMai 0,88 (m, terminális metil), 1,23 (s, geminális dimetil) és 6,5—7,4 (m, ArH). a 3-(l,l-dimetilundecil)fenolt olaj alakjában (21 g, 77%) 1 -benziloxi-3-( 1,1 -dimetil-2-undecil)benzolból (36 g, 0,099 mól). IR: (CHCI3) 3534, 3279 és 1597 cm -1. MS: m/e 276 (M+), 261, 220, 184 és 135. PMR: 8TMcu 0,87 (m, terminális metil), 1,22 (s, geminális dimetil), 5,1 (széles, OH) és 6,5—7,3 (m, ArH). E előállításmód 2-(4-bróm-3-hidroxifenil)-2-metiloktán 110 g (0,50 mól) 2-(3-hidroxifenil)-2-metiloktán 200 ml széntetrakloriddal készített és 0 C°-ra hűtött oldatához cseppenként hozzáadjuk 80 g (0,50 mól) bróm 90 ml széntetrakloriddal készült oldatát (reakcióhőmérséklet 30 C°-nál kevesebb, amelyet hűtéssel biztosítunk). A reakcióelegyet 15 percig keverjük és utána bepároljuk, így 150 g (100%) olajat kapunk termékként. PMR: 8TMcu 0.85 (bt, terminális metil), 0,8—1,9 (m, metilének), 1,28 (d, geminális dimetil), 5,4 (bs, fenolos H), 6,78 (dd, J = 8 és 2Hz, C-/ArH), 7,02 (s, J = 2Hz, C-2 ArH) és 7,37 (d, J = 8Hz, C-5 ArH). IR: (CHCI3) 3559, 3289 és 1585 cm J. MS: m/e 300, 289 (M+), 215, 213, 201, 199, 187 és 185. Hasonló módon állítjuk elő a következő vegyületeket is: a 2 (4-bróm-3-hidroxifenil)-2-metilnonánt 82%-os kitermeléssel (8,5 g) olaj formájában 7,8 g (0,033 mól) 2-(3-hidroxifenil)-2-metilnonánból. PMR: Öcdcu 0,86 (m, terminális metil), 1,27 (s, geminális dimetil), 5,50 (bs, OH), 6,83 (dd, J=8 és 2Hz, ArH), 7,08 (d, J=2Hz, ArH) és 7,43 (d, J=8Hz, ArH). IR: (C HCI3) 3279, 1613 és 1587 cm -1. MS: m/e 314, 312 (M+), 212, 210, 185 és 187. a 2-(4-bróm-3-hidroxifenil)-2-metilbutánt olaj alakjában (12,7g, 98%) 2-(3-hidroxifenil)-2-metilbutánból (9,50 g, 0,0579 mól). PMR: Öcdcu 0,67 (t, J = 7Hz, terminális metil), 1,23 (s, geminális dimetil), 1,56 (q, J=7Hz, metilén), 5,2 (bs, OH), 6,84 (dd, J = 8Hz, ArH). IR: (CHCI3) 3521, 3279, 1608, 1600 és 1577 cm MS: m/e 244, 242 (M+), 229, 227, 215, 213, 187 és 185. a 2-(4-bróm-3-hidroxifenil)-2-metilpentánt olaj alakjában (29,9 g, 99%) 2-hidroxifenil-2-metilpentánból (21,0 g, 0,118 mól). 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 32
