181937. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-[2-hidroxi- 4-(szubsztituált)-fenil]-cikloalkanol-származékok előállítására
61 181937 62 tartjuk). A reakcióelegyet ezután szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni és 2 óránál hosszabb ideig keveijük. Ezután 170 ml tömény kénsavat adunk a reakcióelegyhez 670 ml vízben (a hőmérséklet legfeljebb 30 C° vagy annál kevesebb). Ezután a reakcióelegyet szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni és utána még 2 óra hosszat keverjük. A szerves réteget elkülönítjük és a vizes réteget 1 liter éterrel egyszer extraháljuk. Az egyesített szerves fázist 500 ml vízzel és 500 ml telített nátriumklorid-oldattal mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. Ily módon 315 g (99%) címszerinti terméket kapunk. PMR: ôïocij 1,43 (s, metil), 5,08 (s, metilén), 6,8—7,5 (m, ArH), 7,4 (s, PhH) és 9,5 (s, aldehid). IR: (CHClj) 1742 és 1613 cm -1. MS: 254 (M*), 259 és 91. C előállításmód 1 -benziloxi-3-( 1,1 -dimetil-2-heptenil/benzol 1,8 mól dimszil-nátrium (nátriumhidridböl és dimetilszulfoxidból) 2 liter dimetilszulfoxiddal készített 15 C°-os oldatához adagonként hozzáadunk 768 g (1,8 mól) pentiltrifenilfoszfóniumbromidot. A keletkező szuszpenziót 15 percig 15 —20 C°-on keverjük és utána hozzáadunk 31,5 g (1,24 mól) 2-(3-benziloxifenil)-2-metilpropionaldehidet lassú ütemben, mimellett a reakcióhőmérsékletet legfeljebb 30 C°-on tartjuk. A keletkező elegyet 4 óra hosszat szobahőmérsékleten keveijük és utána 6 liter jeges vízbe öntjük, majd 1—1 liter 50%-os éter/pentán-eleggyel négyszer extraháljuk. Az egyesített kivonatokat 1—1 liter vízzel kétszer mossuk, amelyet 1 liter telített nátriumklorid-oldattal való mosás követ, ezután magnéziumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A kapott olajat 50%-os éter/pentán-elegyből kikristályosítjuk (trifenilfoszfinoxid eltávolítása érdekében) és a szürletet bepároljuk. Ily módon 559 g olajat kapunk, amelyet 2 kg szilikagélen oszlopkromatográfiásan tisztítunk, az eluálást 20%os hexán/diklórmetán-eleggyel végezzük és így 217 g (57%) terméket kapunk olaj alakjában. PMR: öTMcij 0,75 (bt, J = 6Hz, terminális metil), 1,1 (m, oldallánc-metilének), 1,43 (s, geminális dimetil), 1,60 (m, alliles metilén), 5,09 (s, benziles metilén), 5,28 (dt, J= 12 és 6Hz, vinil H), 5,70 (dd, J = 12 és 1Hz, vinil H), 6,7—7,5 (m, ArH) és 7,42 (s, PhH). IR: (CHCI3) 1610 és 1587 cm MS: m/e 308 (M+), 293, 274, 265, 251, 239, 225, 217 és 91. Hasonló módon állítunk elő l-benziloxi-3-(l,l-dimetilokt-2-enil)benzolt (13,5 g, 70%) 15,75 g (0,062 mól) 2-(3- -benziloxifenil)-2-metilpropionaldehidből és 37,5 g (0,0899 mól) hexiltrifenilfoszfóniumbromidból. A tennék olaj alakú. PMR: ôcDcu 0,78 (m, terminális oldallánc-metil), 1,40 (s, geminális dimetil), 4,97 (s, benziléter-metilén), 5,23 (m, vinil H), 5,57 (d, J= 11 Hz, vinil H) és 6,6—7,4 (m, ArH és PhH). IR: (CHCI3) 1608 és 1582 cm -1. MS: m/e 322 (M+), 307, 279, 274, 265 és 231. l-benziloxi-3-(l,l-dimetil-2-propeniI)benzolt (23,0 g, 91%) olaj alakjában 25,5 g (0,1 Omol) 2-(3-benziloxifenil)-2- -metilpropionaldehidből és 40,3 g (0,113 mól) metiltrifenilfoszfóniumbromidból. PMR: 5^ 1,40 (s, geminális dimetil), 4,90 (dd, J= 18 és 2Hz, vinil H), 4,90 (dd, J= 10 és 2Hz, vinil H), 5,05 (s, benziléter-metilén), 6,03 (dd, J = 18 és 10Hz, vinil H) és 6,7—7,6 (m, ArH és PhH). IR: (CHCI3) 1650, 1608 és 1587 cm MS: m/e 252 (M+), 237, 183, 161 és 91. az 1 -benziloxi-3-(l,l-dimetil-2-butenil)benzolt olaj alakjában (37,3 g, 77%) 2-(3-benziloxifenil)-2-metilpropionaldehidből (46,2 g, 0,182 mól) és etiltrifenilfoszfóniumbromidból (75,0 g, 0,202 mól). PMR: ócDcij 1,22 (d, J = 6Hz, vinil-metil), 1,41 (s, geminális dimetil), 5,03 (s, benziléter-metilén), 5,0—5,8 (m, vinil H), 6,6—7,5 (m, ArH és PhH). IR: (CHCI3) 1661, 1626, 1621, 1608 és 1587 cm MS: m/e 266 (M+), 251, 226, 183, 175 és 91. az !-benziloxi-3-(l,l-dimetil-2-pentil)benzolt olaj alakjában (31 g, 74%) 2-(3-benziloxifenil)-2-metilpropionaldehidből (40,0 g, 0,157 mól) és propiltrifenilfoszfóniumbromidból (66,7 g, 0,173 mól). IR: (CHCI3) 1626 és 1600 cm 4. MS: m/e 280 (M+), 265, 251,237, 225,211, 189, 147 és 91. PMR 5TMce 0,62 (t, J = 7Hz, metil), 1,40 (s, geminális dimetil), 5,00 (s, benziles metilén), 5,20 (dt, J = 11 és 7Hz, vinil H), 5,59 (dt, J = 11 és 1Hz, vinil H) és 6,6—7,4 (m, ArH). az 1 -benziloxi-3-(l,l-dimetil-2-hexenil)benzolt olaj alakjában (35 g, 76%) 2-(3-benziloxifenil)-2-metilpropionaldehidböl (40,0 g, 0,157 mól) és butiltrifenilfoszfóniumbromidból (69,0 liter, 0,173 mól). IR: (CHCI3) 1623 és 1600 cm -1. MS: m/e 294 (M+ ), 279, 265, 251, 255 és 91. PMR: őTMcu 0,69 (m, terminális metil), 1,42 (s, geminális dimetil), 5,09 (s, benziles metilén), 5,4 (m, vinil H), 5,77 (d, J = 12Hz, vinil H) és 6,75—7,7 (m, ArH). az l-benziloxi-3-(l,l-dimetil-2-nonenil)benzolt olaj alakjában (34,5 g, 75%) 2-(3-benziloxifenil)-2-metilpropionaldehidből (40,0 g, 0,157 mól) és heptiltrifenilfoszfóniumbromidból (60,0 g, 0,138 mól). Rf: 0. 72 (szilikagél, 33% éter-ciklohexán). az l-benziloxi-3-(l,l-dimetil-2-decenil)benzolt olaj alakjában (43 g, 78%) 2-(3-benziloxifenil)-2-metilpropionaldehidből (40,0 g, 0,157 mól) és oktiltrifenilfoszfóniumbromidból (81,0 g, 0,178 mól). IR: (CHCI3) 1621 és 1600 cm MS: m/e 350 (M*), 335, 308, 281, 263, 251 és 91. PMR: ócpa, 0,83 (m, terminális metil), 1,37 (s, geminális dimetil), 5,03 (s, benziles metilén), 5,23 (dt, J = 11 és 7Hz, vinil H), 5,54 (bd, 11 Hz, vinil H) és 6,65—7,55 (m, ArH). az l-benziloxi-3-(l,l-dimetil-2-undecenil)benzolt olaj alakjában (36 g, 63%) 2-(3-benziloxifenil)-2-metilpropionaldehidből (40,0 g, 0,157 mól) és noniltrifenilfoszfóniumbromidból (81,1 g, 0,173 mól). IR: (CHCI3) 1613 és 1592 cm ^ MS: m/e 364 (M+), 349, 321, 295, 273, 251 és 91. PMR: STMcu 0.87 (m, terminális metil), 1,38 (s, geminális dimetil), 5,03 (s, benziles metilén), 5,25 (dt, J= 12 és 6Hz, vinil H), 5,65 (bd, J=12Hz, vinil H) és 6,65—7,6 (m, ArH). 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 31
