181909. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tágpórusú faujasit tipusú zeolitok dealuminizálására
3 181909 4 nyíláson (vagyis nem hatolhatnak be a zeolitkristály belsejébe), csak az elhanyagolhatóan kis külső felületen adszorbeálódnak vagy reagálnak. A zeolitok dealuminálásának vizsgálatai eddig csak a mordenitre és a mesterségesen előállított faujasitra (Y-zeolit) terjedtek ki. A mordenit kristályszerkezete eléggé saválló ahhoz, hogy a kristályszerkezetből az alumínium hígított ásványi savakkal kisebb vagy nagyobb mértékben kioldható legyen anélkül, hogy a kristályrács összeomlana [Izv. Akad Nauk. SSSR, Ser. Khim. 2164 (1967); 2184 (1968)]. A faujasit dealuminálására szolgáló eljárások közös reakciólépése, hogy a faujasitból ammóníum-ionokkal végzett ioncserével kialakított ammóniumformát hidrotermális körülmények között bontják. Ekkor a kristályrácsot alkotó tetraéderes építőelemekből alumínium lép ki, és rácskationhelyeket foglal el [J. Phys. Chem. 71,4155 (1967), J. Catalysis 75, 200 (1969), Adv. Chem. Ser. 121, 219 (1973) és 101, 266 (1971)]. Mindeddig még nincs kellően tisztázva, hogy az alumínium kilépése következtében milyen szerkezeti változások mennek végbe a kristályrácsban. Általában feltételezik, hogy szerkezeti átrendeződés, illetve a szilícium- és oxigénatomok migrációja révén szilícium-atomok töltik fel az alumínium kilépésekor képződő hiányhelyeket [J. Catalysis 28, 101 (1973), J. Phys. Chem. 78,1550 (1974)]. Az így képződött ultrastabilis Y-zeolitok a kiindulási anyagnál ellenállóbbak termikus és hidrotermális kezeléssel szemben, és elemi cellájuk méretei és ioncsere-kapacitásuk kisebb a kiindulási anya - génál. Az ultrastabilis Y-zeolitban kationhelyeket elfoglaló alumíniumot lúgos oldatokkal végzett kezeléssel [J. Catalysis 15,200 (1969), 22,193 (1971), J. Chem. Soc. Faraday Trans. 169, 373 (1973)], vagy savas oldatokkal [J. Catalysis 46, 100 (1977) , és 54, 285 (1978), Z. anorg. alig. Chem. 447, 64 (1978) ] vagy sóoldatokkal [Am. Chem. Symp. Ser. 40, 271 (1977) ] végzett extrakcióval távolítják el. Ha az Y-zeolit ammóniumformáját közvetlenül etiléndiamin-tetraecetsavval kezelik, az alumínium 50%-a távolítható el [J. Phys. Chem. 73,2780 (1969)]. Az NH4-ioncserét és a hidrotermális kezelést ismételve Scherzer 2—5n ásványi savakkal való kezeléssel 1150C°-ig hőstabilis faujasit-szerkezetet kapott, 50-nél nagyobb Si/Al modulusszal [J. Catalysis 54, 285 (1978) ]. A faujasit-típusú zeolitok dealuminálására alkalmazott, fent említett eljárások közös hátránya, hogy az alumínium eltávolítása több lépésből (ioncsere, hidrotermális kezelés, extrakció) álló, esetleg ismételten is elvégzendő, rendkívül idő- és munkaigényes művelet. További hátrányt jelent, hogy a különböző műveleti lépések közben a zeolit víz hatásának van kitéve, és ennek következtében hidrofil —SiOH csoportok alakulhatnak ki. Az eddig közölt adatok és felismerések alapján még nem vonhatók le pontosabb következtetések az említett eljárások termékeként kapható, dealuminált faujasit kristályszerkezetére vonatkozólag. Az ún. „mezopórus”-rendszer kialakulása (Lohse, U.: Poster-előadás, Workshop on adsorption of Hydrocarbons in Zeolites, Berlin, 1979) azonban arra utal, hogy a dealuminált termék pórusrendszere lényegesen eltér a kiindulási faujasitétól. Találmányunkkal eljárást biztosítunk tágpórusú faujasittípusú zeolitok kristályrácsában tetraéderes koordinációban lévő alumínium-atomok szilícium-atomokkal való részleges vagy gyakorlatilag teljes mértékű helyettesítésére. A találmány szerinti eljárás egyetlen lépésben, víz távollétében hajtható végre, így az ismert dealuminálási eljárásoknál technológiailag lényegesen egyszerűbb, és a víz jelenlétéből származó hátrányos következmények kiküszöbölhetők. További előnyt jelent, hogy a találmány szerinti eljárással a zeolitban különböző helyeken és formákban (azaz tetraéderes koordinációjú rácselemként, rácskationként vagy vasoxidként) lévő vasszennyezést is eltávolítjuk, és ezzel fokozhatjuk a katalizátorként felhasználandó faujasit típusú zeolitok szelektivitását. A találmány szerinti eljárás azon az önmagában ismert tényen alapul, hogy a szilícium-tetraklorid alumínium-oxiddai magas hőmérsékleten szilíciumdioxid és alumínium-triklorid képződése közben reagál [Compt. Rend. 75, 1819 (1872)]. Azt tapasztaltuk, hogy ha a vízmentes faujsitot magas hőmérsékleten szilícium-tetrakloriddal vagy triklór-szilánnal reagálta tjük, a kristályrácsban tetraéderes koordinációban lévő alumíniumból alumínium-triklorid képződik, ami szublimációval eltávozik, és eközben a szilícium-atom beépül az eredetileg alumínium-atom által elfoglalt rácshelyre. A rácselemként jelenlévő vassal analóg reakció megy végbe. Ugyanakkor a jelenlévő rácskationok a megfelelő elemek kloridjaivá alakulnak. Az illékony kloridok az alumínium-trikloriddal együtt eltávoznak, a nem illékony kloridok pedig mosással egyszerűen eltávolíthatók a dealuminált termékből. A találmány szerinti eljárásban kiindulási anyagként olyan faujasitot használunk fel, melynél a zeolit üregrendszere a reagensként alkalmazott szilícium-tetraklorid, illetve triklór-szilán számára hozzáférhető, vagyis a szilícium-tetraklorid, illetve a triklór-szilán molekula kritikus átmérőjénél nagyobb a faujasit pórusnyílásainak átmérője. A találmány értelmében a szilícium-tetrakloridot, illetve triklór-szilánt gázalakban, esetleg inert gázokkal hígítva, 400—950 K közötti hőmérséklet-tartományban reagáltatjuk a zeolittal. Egyes esetekben célszerű először az alumínium nagyobb részét 450 K és 600 K közötti hőmérsékleten eltávolítani, majd a teljes dealuminálás eléréséhez a hőmérsékletet tovább növelni. A szilícium-tetraklorid, illetve triklór-szilán gáznyomása, ill. parciális nyomása nem döntő jelentőségű tényező, és széles határok között változhat. Technológiai szempontból célszerű az atmoszférikus nyomást vagy — inert gázok felhasználása esetén — szilícium-tetraklorid, ill. triklór-szilán szobahőmérséklethez tartozó gőznyomását választani. A reakciót célszerűen átáramoltatásos csőreaktorban vagy statikus üstreaktorban hajtjuk végre. A zeolitot úgy helyezzük el a reakciótérben, hogy a szilícium-tetraklorid, illetve triklór-szilán gázáram jól átjárhassa a szilárd anyagot. A találmány szerinti eljárással a mesterséges faujasit típusú zeolitok részlegesen vagy gyakorlatilag teljesen dealuminálhatók és egyidejűleg vasmentesíthetők a kristályrács öszszeomlása vagy károsodása nélkül. A dealuminálás mértéke a reakcióidő és a reakcióhőmérséklet megfelelő változtatásával szabályozható; az adott dealuminálási fok eléréséhez szükséges paramétereket szakember előkísérletekkel könynyen meghatározhatja. A találmány szerinti eljárással olyan termékek állíthatók elő, amelyek sajátságos szerkezetük és összetételük, valamint az azzal összefüggő tulajdonságaik miatt széleskörű felhasználásra alkalmasak: a) A részlegesen dealuminált faujasitban lévő, katalitikus szempontból potenciálisan aktív centrumoknak tekintendő rácskationok, illetve savas centrumok közötti távolság nő a Si/Al modulusz növekedésével, ami a szeliktivitás megváltozását eredményezheti. A szénhidrogének katalitikus átalakítási reakcióiban igen fontos szerepet betöltő hidrogén-forma saverőssége (és ezen keresztül katalitikus aktivitása) ugyan5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
