181909. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tágpórusú faujasit tipusú zeolitok dealuminizálására
5 181909 6 csak nő a Si/Al modulusz növekedésével. Ismert továbbá, hogy mind a zeolitos kristályszerkezet, mind a zeolitos savas hidroxil-csoport termikus és hidrotermikus hatásokkal szembeni stabilitását előnyösen fokozhatjuk a kristályrács dealuminálása révén, ami lehetőséget nyújt a zeolitkatalizátorok oxidativ regenerálása közben bekövetkező, a katalitikus tulajdonságokat kedvezőtlenül befolyásoló szerkezetváltozások visszaszorítására, illetve kiküszöbölésére. b) A találmány szerinti eljárással nagymértékben vagy gyakorlatilag teljesen dealuminált faujasit sajátos adszorpciós tulajdonságokat mutat, amelyek csak a mesterségesen, kristályosítás útján előállított, a szintetikus ZSM 5 zeolittal strukturális ún. „silicalite”-éhoz hasonlítanak. A kristály belső felületét képező SiO* tetraéderek ugyanis — szemben minden eddig ismert Si02-felülettel — nem tartalmaznak felületi hidroxil-csoportokat, minthogy minden O-atom két Si-atomhozcsatlakozik. A dealuminált zeolitok belső felületének hidrofób jellege erre vezethető vissza. A faujasit kezdeti, 2,7 kPa-os vízgőznyomásra vonatkozó kb. 0,33 ml/g-os vízadszorpciós kapacitása a dealuminálás folyamán gyakorlatilag elhanyagolható értékre (0, 01 ml/g-ra) csökken, miközben a szerves anyagokkal szemben mutatott adszorpciós viselkedése változatlan marad. Dealuminált faujasit tehát például kitűnő adszorbensként alkalmazható vizeket szenynyező szerves anyagok szelektív adszorbeálására, vagyis szennyvíztisztításra és a szennyező komponensek visszanyerésére. A találmány szerinti eljárással dealuminált faujasit hidrofób adszorbensként jobb hatásfokkal alkalmazható az egyébként csak lényegesen nagyobb költséggel előállítható silíkalite-nál, mert nemcsak az adszorpciós kapacitása nagyobb, hanem a nagyobb pórusátméröjénél fogva nagyobb molekulák adszorpciójára is alkalmas. A dealuminált faujasit olyan molekulákat (például o- és m-xilolt vagy kvaterner dimetil-paraffinokat és -olefineket) is könnyen megköt, amiket a silicalite már nem képes adszorbeálni. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. 1. példa 4 g nátriumformájú Y-zeolitot (Zeosorb, VEB Elektrochemisches Kombinat, Bitterfeld) kvarcból készült, vízszintesen elhelyezett csöreaktorba mértünk be, és a csőreaktorhoz ± 5 K pontossággal szabályozható kemencét csatlakoztattunk. A kiindulási anyagot a reaktorban 10 1/óra áramlási sebességgel bevezetett nitrogéngázban 670 K-en vízmentesítettük, majd a zeolitágyat 860 K-re fűtöttük fel, és a zeolitágyon szobahőmérsékleten szilícium-tetrakloriddal telített nitrogéngázt bocsátottunk át. A képződött alumínium-triklorid a nitrogéngázzal együtt fehér füstként távozott el a reaktorból. A füstképződés befejeződése után a reaktort a reakció hőmérsékletén nitrogéngázzal öblítettük át, majd szobahőmérsékletre hűtöttük, és a kapott terméket desztillált vízzel kloridmentesre mostuk. A kiindulási anyag 23,2 súly% Al203-ot és 14,1 súly% Na20-ot tartalmazott, Si/Al modulusza pedig 2,30 volt. A kapott dealuminált termék Al203-tartalma 1,86 súly%-ra, Na20-tartalma 1,14 súly%-ra csökkent, és ugyanakkor Si/Al modulusza 44-re nőtt. A kiindulási zeolit és a dealuminált termék röntgendiffrakciós adatait az 1. táblázatban soroljuk fel. 1. táblázat Kiindulási anyag Dealuminált termék d I hkl d I 14,270 ne in 14,095 ne 8,710 k 220 8,560 ne 7,435 k 311 7,302 ne 5,660 e 331 5,552 ne 4,747 k 511 4,567 k 4,361 e 440 4,280 e 3,896 gy 620 3,828 gy 3,752 e 533 3,695 e 3,559 gy 444 3,497 ngy 3,450 gy. 551 3,400 gy 3,292 e 642 3,237 k 3,200 gy 731 3,152 ngy 3,011 k 733 2,963 gy 2,902 k 660 2,857 k 2,849 e 555 2,801 k 2,756 k 480 2,710 gy d = rácssík-távolság A-ben 1 = intenzitás; ne: nagyon erős, e: erős, k: közepes, gy: gyenge, ngy: nagyon gyenge A dealuminált termék kristályszerkezete azonos a kiindulási Na-Y-zeolitéval, a köbös elemi cella állandójának 2,423 nm-es értéke azonban lényegesen kisebb a kiindulási zeoliténál (2, 464 nm). A dealuminált termék kristályossága 1300 K-en történt izzítás folyamán nem csökkent. A dealuminált termék néhány adszorpciós adatát a 2. táblázatban foglaljuk össze. Összehasonlítás céljából a kiindulási Na-Y-zeoliton történő n-hexán adszorpció néhány adatát is megadtuk. 2. táblázat Néhány szénhidrogén különböző relatív nyomáson (p/po) adszorbeált mennyisége 620 K-en, vákuumban dehidratált adszorbensen, ml folyékony adszorbátum/g adszorbens egységben kifejezve (zárójelben az adszorpciós hőmérséklet) P/Po Dealuminált termék Na-Y-zeolit n-bután (273 K°) n-hexán (300 K°) benzol (300 K”) n-hexán (300 K°) 0,1 0,239 0,244 0,224 0,255 0,2 0,246 0,250 0,231 0,260 0,3 0,250 0,251 0,236 0,262 0,4 0,256 0,252 0,240 0,264 A 2. táblázat adatai azt igazolják, hogy szerves adszorbátumok esetén a dealuminált termék adszorpciós kapacitása lényegében megegyezik a kiindulási Na-Y-zeolitéval. A vízadszorpció tekintetében azonban lényegesen eltér a dealuminált termék és a kiindulási Na-Y-zeolit jellege. Míg a dehidratált Na-Y-zeolit — amint az ismeretes — kb. 2,7 kPa vizgőznyomáson, szobahőmérsékleten kb. 330mg/g vizet reszorbeál, a dealuminált termék vízadszorpciós kapacitása azonos körülmények között csak 17 mg/g. Ezek az adatok azt igazolják, hogy a találmány szerinti eljárással dealuminált termék igen előnyösem alkalmazható szerves anyagok szelektív adszorbeálására. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 i
