181881. lajstromszámú szabadalom • Heterociklikus vegyületeket tartalmazó fungicid szer és eljárás a hatóanyag előállítására
33 181881 34 1,4 g káliumhidroxid és 100 ml metanol oldatához nitrogén-atmoszférában 108,5 g p-tercier butil-benzaldehidet adunk és az elegyhez 40 °C-on 6 óra alatt 39,2 g propionaldehidet csepegtetünk. A reakcióelegyet 40°C-on további 1 órán át keverjük, majd 1,5 ml ecetsavat adunk hozzá és forgóbepárlóban bepároljuk. Az olajos szuszpenziót éterben felvesszük, vízzel semlegesre mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A maradék ledesztillálása után tiszta 3-(p-tercier butil-fenil)-2-metil-akroleint kapunk. Fp.: 165 °C/11 Hgmm. 20. példa 21. példa 300 g p-tercier butil-benzaldehid és 300 g metil-etil-keton elegyéhez 1 óra alatt 15-20 °C-on 300 g 32%-os sósavat csepegtetünk és a reakcióelegyet 22 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet 200 ml éterben felvesszük, vízzel és telített nátriumhidrogénkarbonát-oldattal mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A maradék frakcionált kristályosítása után tiszta 4-(p-tercier butil-fenil)-3-metil-3-butén-2-ont kapunk. Fp.: 120 °C/0,03 Hgmm. 22. példa 404,5 g 3-(p-tercier butil-fenil)-2-metil-akroleint 2500 ml metanolban oldunk és jéghűtés közben 38 g nátriumbórhidridet adunk részletekben hozzá. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 2,5 órán át keverjük, majd 2500 ml 2 n jéghideg sósavba öntjük és hexánnal kimerítően extraháljuk. Az egyesített hexános extraktumokat vízzel semlegesre mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. Vákuumdesztilláció után tiszta 3-(p-tercier butil-fenil)-2-metil-allilalkoholt kapunk. Fp.: 119°C/0,005 Hgmm. A fenti eljárással analóg módon 4-(p-tercier butil-fenil)-3-metil-3-butén-2- -onból kiindulva 3-(p-tercier butil-fenil)-1,2- -dimetil-allilalkoholt állítunk elő. Fp.: 107 °C/0,005 Hgmm. 23. példa 73,2 g 3-(p-tercier butil-fenil)-2-metil-allilalkohol és 8,6 ml piridin 700 ml n-pentánnal képezett elegyét —5 °C-ra lehűtjük. Ezen a hőmérsékleten keverés közben 2 óra alatt 15,2 ml foszfortribromid és 700 ml n-pentán elegyét csepegtetjük be. A reakcióelegyet 3 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd 500 g jégre öntjük és 30 percen át keverjük. A pentános fázist elválasztjuk és a vizes fázist n-pentánnal extraháljuk. Az egyesített n-pentános fázisokat telített nátriumhidrogénkarbonát-oldattal és vízzel semlegesre mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. Vákuumban történő desztilláciő után 3-(p-tercier butil-fenil)-2-metil-allilbromidot kapunk, fp.: 123 °C/0,01 Hgmm. Megjegyzések A (Ha) általános képletű helyettesített allilbromidok (lásd A- és B-reakcióséma) hőérzékeny vegyületek és desztilláció közben részben bomlást szenvedhetnek. A reakcióban képződő allilbromidokat ezért előnyösen további tisztítás nélkül alakítjuk tovább a következő lépésben. A fenti eljárással analóg módon 3-(p-tercier butil-fenil)-1,2-dimetil-allilalkoholokból 3-(p-tercier butil-fenil)-1,2-dimetil-allilbromidot (n^0 = 1,5654); 3-(p-tercier butil-fenil)-2,3-dimetil-allilalkoholból 3-(p-tercier butil-fenil)-2,3-dimetil-allilbromidot (n^0 = 1,5505); 3-(p-tercier butil-fenil) -1,2,3-trimetil-allilalkoholból 3-(p-teTcier butil-fenil)-1,2,3-trimetil-allilbromidot [NMR. (60 Mc, CDCI3): CH-1 = 5,05 ppm/q)] és 3-(4-tercier butil-ciklohexil)-2-metil-allilalkoholból 3-(4-tercier butil-ciklohexil)-2-metil-allilbromidot (fp.: 94—98 °C/0,05 Hgmm) állítunk elő. 24. példa 20,2 g 4-tercier butil-ciklohexán-l-karboxaldehid, 52 g (a-karbetoxi-etilidén)-trifenil-foszforán és 3,6 g benzoesav 120 ml toluollal képezett elegyét 16 órán át nitrogén-atmoszférában visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk és a toluolt ledesztilláljuk. Az olajos-kristályos maradékot 600 ml 4 : 1 arányú metanol-víz elegyben oldjuk és hexánnal kimerítően extraháljuk. Az egyesített hexános extraktumokat nátriumhidrogénkarbonát oldattal és vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. Desztilláció után tiszta 3-(4-tercier butil-ciklohexil)-2-metilakrilsav-etilésztert kapunk. Fp.: 99 °C/0,03 Hgmm. 25. példa 27,6 g nátrium és 1,1 liter vízmentes etanol oldatához 285,8 g trietil-a-foszfónium-propionátot adunk, majd 5 perces keverés után 15 perc alatt 176,3 g p-tercier butil-acetofenont csepegtetünk be és a reakcióelegyet 24 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. Az oldatot lehűtjük, 4,4 liter vízzel keverjük és kloroformmal extraháljuk. Az egyesített kloroformos extraktumokat vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. Desztilláció után tiszta 3-(p-tercier butil-fenil)-2,3-dimetil-akrilsav-etilésztert kapunk. Fp.: 99 °C/ /0,005 Hgmm. 17 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 V
