181881. lajstromszámú szabadalom • Heterociklikus vegyületeket tartalmazó fungicid szer és eljárás a hatóanyag előállítására
35 181881 26. példa 270ml morfolin és 1000 ml vízmentes toluol oldatát 30—40 perc alatt 0°C-on 740 ml 70%-os toluolos nátrium-dihidro-bisz-(2-metoxi-etoxi)-aluminát-oldat és 1200 ml vízmentes toluol elegyéhez csepegtetünk. A fenti oldatot 1 óra alatt 0°C-on 78,0 g 3-(p-tercier butil-fenil)-2,3-dimetil-akrilsav-etiI- észter és 340 ml vízmentes toluol oldatához csepegtetjük. A reakcióelegyet 45 percen át 0 °C-on keverjük, majd 3 liter vízbe öntjük és addig adunk hozzá sósavat, míg emulzió már nincs jelen. A toluolos oldatot elválasztjuk, vízzel és nátriumhidrogénkarbonát-oldattal mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A kapott tiszta p-tercier butil-og3-dimetil-fahéj aldehid forráspontja 122—128 °C/0,005 Hgmm. 27. példa 10,7 g magnéziumból és 68,8 g metiljodidból 30 ml vízmentes éterben szokásos módon Grignard-oldatot készítünk. A kapott oldathoz 15—20 perc alatt 20—25 °C-on 56,1 g p-tercier butil-aj3-dimetil-fahéjaldehidet csepegtetünk. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük, majd óvatosan 200 g jégre öntjük és 150 g technikai ammóniumkloridnak 500 ml vízzel képezett oldatát adjuk hozzá. A szerves fázist elválasztjuk, vízzel és nátriumhidrogénkarbonát-oldattal mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. Desztilláció után tiszta 3-(p-tercier butil-fenil)-1,2,3-trimetil-allilalkoholt kapunk. Fp.: 143-148 °C/0,001 Hgmm. 28. példa 25,3 g 3-(4-tercier butil-ciklohexil)-2-metil-akrilsav-etilészter és 130 ml vízmentes toluol oldatához 90 perc alatt 25-30 °C-on 46 g 70%-os toluolos nátrium-dihidro-bisz-(2-metoxi-etoxi)-aluminát-oldatot csepegtetünk és a reakcióelegyet 2 órán át 40 °C-on melegítjük, majd —10 °C-ra hűtjük, 130 ml 2 n nátriumhidroxid-oldattal cseppenként elegyítjük, a toluolos fázist elválasztjuk és a vizes-lúgos fázist 2 x 200 ml toluollal utóextraháljuk. Az egyesített toluolos fázisokat vízzel semlegesre mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A maradékot ledesztilláljuk. A kapott tiszta 3-(4-tercier butil-ciklohexil)-2-metil-allilalkohol forráspontja 112— —114°C/0,08 Hgmm. A fenti eljárással analóg módon 3-(p-tercier butil-fenil)-2,3-dimetil-akrilsav-etilészterből 3-(p-tercier butil-fenil)-2,3-dimetil-allilalkoholt (fp.: 107-110 °C/ 10,005 Hgmm) állítunk elő. 29. példa 72,8 g 3<p-tercier butil-fenil)-2-metil-akrolein, 3,3 g 5%-os palládium-szén katalizátor és 0,277 g kalciumhidroxid előrebemért elegyét nitrogénnel átöblítjük és 5,3 ml víznek 198 ml metanollal képezett oldatát adjuk hozzá. Az elegyet szobahőmérsékleten 1 mól hidrogén felvételéig hidrogénezzük, a katalizátort leszűrjük a szűrletet bepároljuk és a 18 maradékot ledesztilláljuk. A kapott tiszta 3-(p-tercier butil-fenil)-2-metil-propionaldehid 150 °C-on / /10 Hgmm forr. 36 30. példa 6,54 kg 3-(p-tercier butil-fenil)-2-metil-propionaldehid és 3 kg piperidin 4,54 liter toluollal képezett elegyét víz-leválasztóval ellátott lombikban nitrogén-atmoszférában egy éjjelen át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk és a toluolt vákuumban ledesztilláljuk. A maradékot vákuumban ledesztilláljuk. A kapott tiszta l-[3-(p-tercier butil-fenil)-2- -metil-l-propenil]-piperidin forráspontja 118-120 °Cj 10,026 Hgmm. A fenti eljárással analóg módon 3 (p-tercier butil-fenil)-2-metil-propionaldehid és 3-metil-piperidin reakciójával l-[3-(p-tercier butil-fenil)-2-metil-l-propenil]-3-metil-piperidint (fp.: 123—124 °C/0,03 Hgmm); 3-(p-tercier butil-fenil)-2-metil-propionaldehid és morfolin reakciójával 4-[3-(p-tercier butil-fenil)-2-metil-l-propenil]-morfolint (fp.: 110—114°C/0,05 Hgmm); 3- (p-tercier butil-fenil)-2-metil-propionaldehid és 2,6-dimetil-morfolin reakciójával 4- : 3-(p-tercier butil-fenil)-2-metil-l-propenil]-2,6-dimetil-morfolint (fp.: 127-129 °C/0,025 Hgmm) állítunk elő. Megjegyzés Az enamint csak kivételes esetekben izoláljuk. Az enamint általában — a.12. példában leírt módon — hangyasawal közvetlenül redukáljuk vagy - a 13. példában foglaltak szerint — toluolos oldatban feldolgozás nélkül hidrogénezzük. 31. példa 65 g 3-(p-tercier butil-fenil)-1,2-dimetil-allilalkohoit 650 ml alkoholban oldunk és nitrogén-atmoszférában 6 g 5%-os palládium-szén katalizátor jelenlétében a hidrogénfelvétel befejeződéséig hidrogénezzük. A katalizátort leszűrjük és az alkoholt eltávolítjuk. A maradékot ledesztilláljuk. A kapott tiszta 3-(p-tercier butil-fenil)-1,2-dimetil-propanol forráspontja 110°C/0,03 Hgmm. ~ A fenti eljárással analóg módon 3-(p-tercier butil-fenil)-2-metil-allilalkoholból 3-(p-tercier butil-fenil)-2-metil-propanolt (fp.: 148—150°C/10Hgmm); 3-(p-tercier butil-fenil)-2,3-dimetil-allilalkoholból 3-(p-tercier butil-fenil)-2,3-dimetil-propanolt; 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
