181881. lajstromszámú szabadalom • Heterociklikus vegyületeket tartalmazó fungicid szer és eljárás a hatóanyag előállítására
23 181881 24 9. példa g/liter Hatóanyag [pl. l-[3-(p-tercier butil-fenil)-2-metil-propilj-piperidin Nonilfenolpoliglikoléter foszfor-250 sav mono- és diésztere 400 Dimetilformamid 200 1,1,1-triklór-etán ad 1000 ml A hatóanyagot a dimetilformamidban oldjuk, majd keverés közben hozzácsepegtetjük a foszforsavésztert; jelentős hőfejlődés lép fel. Lehűlés után 1,1,1-triklór-etánnal jelig töltjük. A kapott emulgeálható koncentrátumot vízzel összekeverve felhasználásra kész permetlevet (olaj/víz emulzió) kapunk. A fenti formulázási alak jellegzetes ismérve a tenzioaktív sav alkalmazása, mely az emulgeátor hozzáadását szükségtelenné teszi. 10. példa súly/súly% Hatóanyag [pl. l-[3-(p-tercier butil-fenil)-2-metil-propil]-piperidin 25,0 Szulfaminsav 9,0 Silcasil S 25,0 85% nátrium-dioktilszulfoszukcinát és 15% nátriumbenzoát keveréke 1,0 Diammóniumhidrogénfoszfát 40,0 * = American Cyanamid terméke, Aerosol OT-B (2.441 341 sz. USA szabadalom). A hatóanyagot a Silcasil S-el összekeverjük; száraz port kapunk. A többi adalékot hozzákeverjük és a kapott keveréket megfelelő őrlőberendezésben (lásd 1. példa) finomra őröljük. A kapott termékből (vízoldható por) vizes hígítással felhasználásra kész permetlevet készítünk. II. Hatóanyagok előállítása 11. példa 2,9 kg l-[3-(p-tercier butil-fenil)-2-metil-l-propenilj-piperidint 1,4 liter toluolban felveszünk és nitrogén-atmoszférában 35 °C-on 144,8 g 5%-os palládium/szén katalizátor jelenlétében a hidrogénfelvétel abbamaradásáig hidrogénezzük. A katalizátort leszűrjük, a toluolt vákuumban eltávolítjuk, majd a maradékot ledesztilláljuk. Tiszta, 125 °C/0,045 Hgmm forráspontú l-[3-(p-tercier butil-fenil>2-metil-propil]-piperidint kapunk. A fenti eljárással analóg módon l-[3-(p-tercier butil-fenil)-2-metil-1- -propenil]-3-metil-piperidinből l-[3-(p-tercier butil-fenil)-2-metil-propil]-3-metil-piperidint, (fp.: 115—117 °C/0,02 Hgmm); 4-[3-(p-tercier butil-fenil)-2-metil-1- -propenilj-morfolinból 4-[3-(p-tercier butil-fenil)-2- -metil-propilj-morfolint, (fp.: 125 °C/0,02 Hgmm); 4-[ 3-(p-tercier butil-fenil)-2-metil-1 -propenil]-2,6-dimetil-morfolinból 4-[3-(p-tercier butil-fenil)-2-metil-propil]-2,6-dimetil-morfolint (fp.: 135 °C/0,03 Hgmm) állítunk elő. 12. példa 67,8 g 3-(p-tercier butil-fenil)-2-metil-propionaldehid és 50 g 3,5-dimetil-piperidin 50 ml toluollal képezett elegyét nitrogén-atmoszférában vízelválasztóval ellátott lombikban a vízkilépés befejeződéséig* 1 II. (16 óra) visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A reakcióelegyhez szobahőmérsékleten keverés közben 16,8 g hangyasavat csepegtetünk, miközben a hőmérséklet 36-40 °C-ra emelkedik. A reakcióelegyet 1 órán át 80°C-on melegítjük, majd lehűtjük, 165 ml 2 n sósavat adunk hozzá, a toluolos réteget elválasztjuk, a vizes-sósavas oldatot 66 ml 6 n nátriumhidroxid-oldattal meglúgosítjuk és a terméket éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres extraktumokat vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A maradék desztillációjakor 113— -114 °C/0,09 Hgmm forráspontú tiszta l-[3-(p-tercier butil-fenil)-2-metil-propil]-3,5-dimetil-piperidint kapunk. 13. példa 4,45 kg 3-(p-tercier butil-fenil)-2-metil-propionaldehid és 2,38 kg 3-metil-piperidin 3,42 liter toluollal képezett elegyét nitrogén-atmoszférában vízválasztóval ellátott lombikban a vízkilépés abbamaradásáig (16 óra) visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A reakcióelegyhez szobahőmérsékleten nitrogén-atmoszférában 197 g 5%-os palládium/ Iszén katalizátort adunk, majd a hidrogénfelvétel abbamaradásáig hidrogénezzük. A katalizátort leszűrjiik és a toluolt vákuumban eltávolítjuk. A maradékot ledesztillálva 115—117 °C/0,02 Hgmm forráspontú tiszta l-[3-(p-tercier butil-fenil>2-metil-propilj-3-metil-piperidint kapunk. A fenti eljárással analóg módon 3-(p-tercier butil-fenil)-2-metiI-propionaldehid és 2-metil-piperidin reakciójával, majd hidrogénezéssel l-[3-(p-tercier butil-fenil)--2-metil-propil]-2-metil-piperidint (fp.: 130-133 °C/0,05 Hgmm); 5 IC 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 12
