181881. lajstromszámú szabadalom • Heterociklikus vegyületeket tartalmazó fungicid szer és eljárás a hatóanyag előállítására
181881 4 továbbá szulfonsavak (pl. 1,5-naftalin-diszulfonsav) alkalmazhatók. A sók előállítása önmagában ismert módon történik. Találmányunk tárgya továbbá eljárás az (I) általános képletű vegy öletek és sóik előállítására oly módon, hogy a) valamely (II) általános képletű halogenidet (mely képletben Ri, R3 és a pontozott vonalak jelentése az (I) általános képletnél megadott és Y jelentése klór-, bróm- vagy jódatom) valamely (III) általános képletű vegyülettel reagáltatunk (mely képletben R4, Rs, R6 és X jelentése a fent megadott); vagy b) valamely (IV) általános képletű vegyületben (mely képletben Rí, R4, Rs, R6 és X és a pontozott vonalak jelentése az (I) általános képletnél megadott) az alifás kettőskötést katalitikus úton hidrogénezzük vagy hangyasawal redukáljuk; vagy c) valamely (V) általános képletű vegyületet [mely képletben Rí, R3 és Y jelentése a (II) általános képletű vegyületnél megadott] valamely (III) általános képletű vegyülettel reagáltatunk; vagy d) valamely (VI) általános képletű vegyületet [mely képletben Rí, R3, R4, R5, R6 és X és a pontozott vonalak jelentése az (I) általános képletnél megadott] katalitikusán hidrogénezünk; vagy e) valamely (VII) általános képletű vegyületet [mely képletben Rí, R3, R4, R5, R6 és X és a pontozott vonalak jelentése az (I) általános képletnél megadott] hidrogénperoxiddal vagy valamely persawal kezelünk; vagy f) valamely bázikus jellegű (I) általános képletű vegyületet önmagában ismert módon sóvá alakítunk. Az alábbiakban említésre kerülő római számok a fentiekben megadott szerkezeti képletekre és/vagy a reakciósémákban szereplő szerkezeti képletekre és/vagy a kiindulási anyagok előállításánál megadott szerkezeti képletekre vonatkoznak. Az A- és B-reakciósémában a szövegben megadott képleteket részben összefoglaljuk. így pl. az (I) általános képlet az A-reakciósémában megadott valamennyi képletet magábanfoglalja [kivéve a (Ha), (Ilb) és (IV) általános képletet]. Az A- és B-reakciósémában R1} R3, R4, R5, Ré X és a pontozott vonalak jelentése az (I) általános képletnél megadott és Y jelentése a (II) általános képletnél megadott. A B-reakciósémában Et etil-csoportot és Ac acetil-csoportot képvisel. Eljárásunk a) változata szerint egy (II) általános képletű halogenidet valamely (III) általános képletű aminnal iners oldószerben reagáltatunk. Reakcióközegként előnyösen valamely étert (pl. dietilétert, tetrahidrofuránt vagy dioxánt) alkalmazhatunk. A reakciót előnyösen valamely bázis [pl. trietilamin vagy a (III) általános képletű amin feleslege] jelenlétében végezhetjük el. Amennyiben kiindulási anyagként egy (Ha) általános képletű halogenidet alkalmazunk, oldószerként előnyösen dietilétert használhatunk. A reakciót előnyösen 0°C és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten végezhetjük el. Különösen előnyösen forralás közben dolgozhatunk. Amennyiben az amin-komponens alkilezését egy (Ilb) általános képletű vegyülettel végezzük el, iners oldószerként előnyösen magas forráspontú alkoholokat — különösen előnyösen etilénglikolt vagy glice3 rint — alkalmazhatunk. A reakciót előnyösen 50—150 °C-on végezhetjük el. Célszerűen etilénglikolos közegben, 100-110 °C-os hőmérsékleten dolgozhatunk. Eljárásunk b) változata szerint egy (IV) általános képletű vegyületet katalitikusán hidrogénezünk vagy hangyasavval redukálunk. Katalizátorként különösen előnyösen nemesfémkatalizátorokat (pl. platina, palládium — adott esetben szénre lecsapott palládium) vagy Raney-nikkelt alkalmazhatunk. Igen előnyösnek bizonyult a palládium-szén katalizátor. Iners oldószerként szénhidrogéneket (pl. benzolt, toluolt vagy xilolt), alkoholokat (pl. metanolt vagy etanolt) alkalmazhatunk. Igen előnyös reakcióközeg a toluol. A reakciót előnyösen 0—50°C-on, különösen előnyösen szobahőmérsékleten hajthatjuk végre. Az enamin hangyasavas redukcióját előnyösen oldószer nélkül hajthatjuk végre. A hangyasavat - szükség esetén hűtés közben - 0—100°C-on, előnyösen 50-70 °C-os hőmérsékleten csepegtetjük az enaminhoz. Eljárásunk c) változata szerint egy (V) általános képletű vegyületet az a) eljárás-változatnál ismertetett körülmények között reagáltatunk egy (III) általános képletű vegyülettel. Eljárásunk d) változata szerint egy (VI) általános képletű vegyületet katalitikusán hidrogénezünk. Katalizátorként előnyösen platinát vagy palládiumot alkalmazhatunk. Reakcióközegként vizet vagy alkoholokat alkalmazhatunk. A lehetséges hidrogenolízis elkerülése céljából a reakcióelegyhez legalább egy ekvivalens savat — előnyösen sósavat — adunk. Amennyiben perhidrogénezést kívánunk elérni, úgy a hidrogénezést platina-katalizátor és perklórsavadalék jelenlétében jégecetben végezzük el. Eljárásunk e) változata szerint egy (VII) általános xépletű vegyületet hidrogénperoxiddal vagy valamely persawal kezelünk. Amennyiben kiindulási anyagként egy (la), (Vila) vagy (Vllb) általános képletű vegyületet - lásd A-reakcióséma - alkalmazunk, a reakciót hidrogénperoxiddal végezzük el. Oldószerként alkoholokat (pl. metanolt, etanolt vagy izopropanolt — utóbbi oldószer előnyös —) alkalmazhatunk. A reakciót előnyösen 0—50 °C-on, különösen előnyösen 40 °C-os hőmérsékleten végezhetjük el. (la) vagy (Vllb) általános képletű kiindulási anyagok felhasználása esetén a reakciót előnyösen persavakkal (pl. perecetsav, perbenzoesav, m-klór-perbenzoesav, peradipinsav) vagy hidrogénperoxiddal a megfelelő savban vagy savanhidridben végezhetjük el. A persavas reakciónál oldószerként előnyösen halogénezett szénhidrogéneket (pl. metilénkloridot, kloroformot vagy etilénkloridot) alkalmazhatunk. A reakció-hőmérséklet a hidrogénperoxidos reakciónál megadott érték lehet. Az (I) általános képletű végtermékek előnyös képviselői az alábbi származékok: l-[3-(p-tercier butil-fenil)-2-metil-propil]-piperidin; l-[3-(4-tercier butil-ciklohexil)-2-metil-propilj-piperidin; l-[3-(p-tercier butil-fenil)-2-metil-propil]-3-metil-piperidin; 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
