181881. lajstromszámú szabadalom • Heterociklikus vegyületeket tartalmazó fungicid szer és eljárás a hatóanyag előállítására
181881 í-[3-(4-tercier butil-ciklohexil)-2-metil-propil]-3-metil-piperidin; 4-[3-(p-tercier butil-fenil)-2-metil-propil]-2,6-dimetil-morfolin; 1 -[ 3-(p-tercier butil-fenil)-2-metil-propil]-3-etil-piperidin; l-[3-(4-tercier butil-ciklohexil)-2-metil-propil]-3-etil-piperidin; l-[3-(p-tercier butil-fenil)-2-metil-propil]-3,4-dimetil-piperidin; l-[3-(p-tercier butil-fenil)-2-metil-propil]-3,5-dimetil-piperidin; l-[3-(4-tercier butü-ciklohexil)-2-metil-propil]-3,5-dimetil-piperidin; 1 -[3-(p-tercier butil-fenil)-2,3-dimetil-2- -propenil]-piperidin; 1- [3-(p-terder butil-fenil)-2,3-dimetil-propilj-piperidin; 1 -[3-(4-tercier butil-ciklohexil)-2-metil-2-propenil]-3-metil-piperidin; 2- [3-(p-tercier butil-fenil)-2-metil-propil]-dekahidro-izokinolin; l-[3-(p-tercier butil-fenil)-2-metil-propilj-dekahidro-kinolin. A (II), (IV), (V), (VI) és (VII) általános képietű kiindulási anyagok részben újak. A (VI) és (VII) általános képietű vegyületeket a (III) általános képietű aminoknak egy (II) vagy (V) általános képietű halogeniddel történő alkilezésével állíthatjuk elő. Az alkilezést az a) eljárásváltozatnál megadott módon végezhetjük el. A halogenideket a megfelelő (VIII) vagy (Vilid) általános képietű alkoholokból foszforhalogenidekkel (pl. foszfortribromiddal, foszfortrikloriddal, foszforpentabromiddal vagy foszforpentakloriddal) adott esetben tercier amin jelenlétében önmagában ismert módon történő reagáltatással állíthatjuk elő. A (VIII) vagy (Vilid) általános képietű alkoholokat a (IX) vagy (X) általános képietű vegyületekből megfelelő komplex hidridekkel önmagában ismert módon történő redukcióval állíthatjuk elő. A (IX) általános képietű vegyületek redukcióját pl. bórhidridekkel (pl. nátriumbórhidriddel) vagy alanátokkal (pl. lítiumalumíniumhidriddel) végezhetjük el. A (X) képietű vegyületeket lítiumalumíniumhidriddel redukálhatjuk. A (IX) és (X) általános képietű vegyületeket a (XI) általános képietű aldehidekből illetve ketonokból Wittig-, Hemer- vagy Reformátszkij-reakcióval állíthatjuk elő (lásd B-reakcióséma). A Wittig- és Homer-reakciót pl. a Synthesis (1974) 122 ff irodalmi helyen leírt módon végezhetjük el. Ebben a közleményben a vonatkozó szekunder irodalmi helyet is idézik. A Reformatszkij-reakció pl. a Bull. Soc. Chim. France (1961) 2145 ff közleményben került ismertetésre. Ebben a közleményben megadják a Reformatszkij-reakció részletes bibliográfiáját is. Az R3 helyén metil-csoportot vagy hidrogénatomot tartalmazó (IXa) általános képietű vegyületek előállítása egy (XII) általános képietű aldehid és egy (XVI) általános képietű keton vagy aldehid önmagában ismert módon végrehajtott Claisen-Schmidt-kondenzációjával történik. A reakció irodalmi helye „Namenreaktionen der organischen 5 Chemie” Dr. Alfred Hüthig Verlag GmbH, Heidelberg 1961, 94. oldal. A (IXc) általános képietű vegyületeket a (XIII) általános képietű vegyületekből önmagában ismert módon történő elszappanosítással állíthatjuk elő. A reakciót pl. a Bull. Soc. Chim. France (1961) 1194 ff irodalmi helyen leírt módon végezhetjük el. A (XIII) általános képietű vegyületeket a (XV) és (XIV) általános képietű vegyületekből Friedel-Crafts reakcióval ugyancsak önmagukban ismert módszerekkel állíthaljuk elő. Ez utóbbi Friedel-Crafts reakciót a korábbi irodalmi helyeken leírt módszerekkel analóg módon végezhetjük el. A (Vilid) általános képietű vegyületeket önmagában ismert módon oxidáljuk a (iXb) általános képietű vegyületekké. Ilyen típusú reakciót pl. a J. Örg. Chem. 39, 3304 (1974) közleményben írták le. A (IXb) vagy (IXc) általános képietű vegyületeket Grignard-reakcióval önmagában ismert módon (Vinb) vagy (VIIIc) általános képietű vegyületté alakíthatjuk. R3 helyén hidrogénatomot tartalmazó (IXa) általános képietű vegyületek felhasználása esetén R3 helyén hidrogénatomtól eltérő csoportot tartalmazó (VlIIb) általános képietű vegyületeket kapunk a Grignard-reakcióval. A Grignaj-d-rçakciôt pl. a „Grignard Reactions of Nonmetallic Substrates” Verlag Prentice-Hall Inc. New York (1954) monográfiában leírt módon hajthatjuk végre. A (IXa), (IXb), (Villa) és (VlIIb) általános képletű vegyületeket önmagában ismert módon alakíthatjuk a (IXc) és (VIIIc) általános képietű vegyuletekké úgy, hogy a nevezett kiindulási anyagot valamely alkoholban (előnyösen metanolban vagy etanolban) adott esetben víz és vízoldható szervetlen bázis (pl. nátrium- vagy káliumkarbonát vagy kalciumhidroxid) jelenlétében oldjuk és palládium/szén jelenlétében szobahőmérsékleten hidrogénezzük. A (IV) általános képietű vegyületeket egy (IXc) általános képietű aldehid és valamely (III) általános képietű vegyület reakciójával állíthatjuk elő (lásd B-reakcióséma). A (IXc) általános képietű aldehidet fölös mennyiségű (III) általános képietű aminnal elegyítjük és benzol-toluol elegyben visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, miközben a képződő vizet azeotróp úton ledesztilláljuk [lásd „Advances in Organic Chemistry” 4. kötet 9 oldal, Intersciences Publishers, New York, London (1963)]. Kiindulási anyagként előnyösen az alábbi (IXb) és (IXc) általános képietű vegyületeket alkalmazhatjuk: p-te rcier butil-o-metil-fahéjaldehid; p-tercier butil-a,/3-dimetil-fahéjaldehid; 3-(p-tercier butü-fenil)-2,3-dimetil-propionaldehid; 3-(p-tercier butil-fenil)-2-metil-propionaldehid. A (Ha) általános képietű kiindulási anyagok előnyös képviselői az alábbi vegyületek: 3-(p-tercier butil-fenil)-2-metil-allilbromid; 3-(p-tercier butil-fenil)-l,2-dimetil-alülbromid; 3-(p-tercier butil-fenil)-2,3-dimetil-allilbromid; 1 6 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
