181873. lajstromszámú szabadalom • 2-(propargil-oxi-imino)-1,7,7-trimetil-biciklo[2.2.1] heptánt tartalmazó, növénynövekedést szabályozó és/vagy inszekticid készítmény, valamint eljárás a hatóanyag előállítására
3 181873 4 pargil-oxi-imino)-l ,7,7-trimetil-biciklo[2.2.1 ]heptán vagy ezek keveréke a növényvédelemben igen értékes és nem várt hatásokat eredményez. A vegyidet ugyanis nemcsak a növények csírázását, hanem a növények vegetatív fejlődési szakaszában a növények növekedését is serkenti, a generatív fázisban az előzőkön túlmenően a termés mennyiségét is növeli. Ismeretes, hogy a növénynövekedés serkentő anyagok nagyobb dózisban herbicid hatásúak. Ezt a hatást az ún. aktivitás-index-szel jellemzik [Brown, B. T.: Pestic. Sei. 3. 161 (1971)). Az aktivitás index valamely hatóanyag legkisebb letális koncentrációjának és a legkisebb növekedésbefolyásoló koncentrációjának hányadosa. Az a tény, hogy egy növekedésszabályozó hatóanyag nagyobb dózisban gyomirtó szerként alkalmazható, ismeretes. Annál inkább meglepő, hogy a találmány szerinti racém vagy optikailag aktív, (I) képletű, új 2-(propargil-oxi-imino)-l,7,7-trimetil-biciklo[2.2.1 jheptán- vagy ezek elegye - a növénynövekedés-szabályzó hatás mellett nem herbicid, hanem inszekticid tulajdonsággal rendelkezik. A találmány szerinti új vegyületek további előnye, hogy toxieitásuk alacsony, továbbá nincs kolinészteráz-bénító hatásuk, így melegvérűekre ártalmatlanok, ezért mint inszekticidek különösen előnyösen alkalmazhatók magtári rovarkártevők irtására, továbbá a szobanövények, dísznövények, zöldségfélék rovarkártevői elleni küzdelemben. A (+)-2-(propargil-oxi-imino)-l,7,7-trimetil-bicik]o[2.2.1 jheptán fehérpatkányon mért per os toxieitása LD50 = = 1400 mg/kg. A találmány szerinti, növénynövekedést szabályozó és/vagy inszekticid készítmény hatóanyagként 0,001-95 súly%-ban 2-(propargil-oxi-imino)-1,7,7- -trimetil-biciklo[2.2.1]heptánt tartalmaz, szilárd vagy folyékony hordozóanyag - előnyösen valamilyen inert ásványi őrlemény vagy szerves oldószer - és/vagy felületaktív anyag — előnyösen anionos és nemionos tenzidelegy —, továbbá adott esetben tapadást fokozó anyag — előnyösen karboxi-metil-cellulóz - mellett. A találmány szerinti racém vagy optikailag aktív (I) képletű, új 2-(propargil-oxi-imino)-1,7,7-trimetilbidklo[2.2.1]heptánt oly módon állítjuk elő, hogy racém vagy optikailag aktív 1,7,7-trimetil-biciklo[2.2.1 jheptán-származékot, amelynek (II) általános képletében Y jelentése oxigén vagy kénatom, illetve hidroxi-imino-csoport, inert oldószerben vagy oldószerelegyben - célszerűen alifás alkoholban, vagy aromás szénhidrogénben, illetve ezek elegyében — bázikus kondenzálószer - célszerűen szerves vagy szervetlen bázis vagy alkálifémalkoholát - jelenlétében, 20 °C és az eleg^ forráspontja közötti — előnyösen 20 °C és 50 C közötti - hőmérsékleten, olyan propinszármazékokkal reagáltatunk, amelynek (III) általános képletében R jelentése halogénatom vagy oxi-amino-csoport, azzal a megszorítással, hogy ha Y jelentése hidroxi-imino-csoport, akkor R jelentése oxi-amino-csoporttól eltérő, illetve ha R jelentése oxi-amino-csoport, akkor Y jelentése hidroxi-imino-csoporttól eltérő; és a kapott terméket adott esetben, önmagában ismert módszerekkel elkülönítjük a reakdóelegytől, és kívánt esetben a racém terméket rezolváljuk. A (III) általános képletű propinszármazékban a halogénatom fluor-, klór-, bróm- vagy jódatom lehet. A találmány szerinti (I) általános képletű vegyület előállításához használt (II) és (III) általános képletű vegyületek mind ismertek. A találmány szerinti (I) képletű vegyületet a reakció szempontjából inert oldószerben, előnyösen inert oldószerelegyben, bázikus kondenzálószer jelenlétében állítjuk elő. Inert oldószerként megemlítjük az aromás szénhidrogéneket - így a benzolt, toluolt, xilolt - a nyílt szénláncú vagy ciklikus étereket - így a dibutil-étert, dioxánt, tetrahidrofuránt —, a dipoláris-aprotikus oldószerek közül a dimetil-acetamidot és a dimetil-formamidot, az alifás alkoholok közül a metil-alkoholt, etil-alkoholt és az izopropil-alkoholt. A kondenzáláshoz előnyösen alkalmazhatjuk két különböző oldószer elegyét is, így a toluol : dimetil-acetutnid; xilol : dimetil-formamid vagy toluol : dimetil-formamid oldószerpárokat. Igen előnyösen alkalmazhatjuk a xilol : dimetil-formamid oldószerelegyet, mert a reakció befejeztével a reakcióelegy vizes kezelésével eltávolíthatjuk az anorganikus sókat, valamint a dimetü-formamidot. Az így nyert racém vagy optikailag aktív (I) képletű vegyület xilolos oldatát a hatóanyag kipreparálása nélkül közvetlenül felhasználhatjuk emulzióképző koncentrátum készítéséhez. Olyan vegyületek alkalmazása esetén, amelyeknek (II) általános képletében Y jelentése oxigén- vagy kénatom, bázikus kondenzálószerként valamely szerves bázist, előnyösen piridint használunk. Olyan vegyület esetén, amelynek (II) általános képletében Y jelentése hidroxi-imino-csoport, bázikus kondenzálószerként alkálifém-hidroxidot, alkálifém-alkoholátot, alkálifém-amidot vagy alkálifém-hidridet alkalmazunk. Az alkálifémek közül különösen a nátriumot részesítjük előnyben. A racém vagy optikailag aktív hatóanyagokat vagy ezek keverékét ismert módon dolgozzuk fel készítményekké, így például emulzióképző koncentrátummá (EC), granulátummá, előnyösen mikrogranuiátummá, fóliává (vetőmag-fólia) stb. Ezekben a készítményekben a racém vagy optikailag aktív hatóanyagokat vagy ezek keverékét (továbbiakban a hatóanyagot) szilárd vagy folyékony inert hordozó-, hígítóanyagokkal, oldószerekkel és egyéb segédanyagokkal keverjük. Ilyen segédanyagok lehetnek például a felületaktív szerek, mint amilyenek a nedvesítő, emulgeáló és diszpergáló anyagok, az összetapadást gátló anyagok, kenőanyagok, tapadást elősegítő szerek, színezőanyagok, korróziót gátló anyagok, szuszpendáló anyagok, a kezelt területen esővel szemben mutatott ellenállást vagy a hatóanyag behatoló képességét javító anyagok, stb. Alkalmas szilárd hordozóanyagok vagy hígítószerek az inaktív ásványi anyagok - így például az alumínium-szilikát, talkum, kalcinált magnézium-oxid, kovaföld, trikálcium-foszfat, parafapor, kokszpor, az agyagok, kaolin, perlit és a bentonit, montmorillonit, diatomaföld, attapulgit, pirofillit, dolomit, gipsz, kálcium-foszfát, kalcium-karbonát, csillám-pala, kolloidális szilícium-dioxid, Fuller-föld, Hewitt-föld, porcelánföld, stb. 5 10 15 2C 25 30 35 40 45 50 55 60 65
