181869. lajstromszámú szabadalom • Herbicid készítmény, valamint eljárás a hatóanyagát képező szulfonamid-származékok előállítására
5 181869 6 képletű vegyületek szűkebb csoportjait alkotó (I-b) általános képletű karbamátok és (I-d) általános képletű kaibamid-származékok egy megfelelő alkohollal, illetve aminnal végzett reagáltatás útján a B és D reakcióvázlatokban bemutatott módon. Ezek a reagáltatások végrehajthatók in situ az (I-a) általános képletű vegyületekkel, vagy pedig az utóbbiak először elkülöníthetők és csak azután reagáltathatók adott esetben valamilyen közömbös oldószer jelenlétében egy R3OH általános képletű alkohollal, illetve egy R4R5NH általános képletű aminnal. Mindkét reakció simán, enyhén exoterm módon megy végbe, de egyes esetekben előnyös lehet egy katalizátor, például dibutil-ón-dilaurát vagy 1,4-diaza-biciklooktán használata. Az R2 helyén aminocsoportot hordozó (I) általános képletű vegyületek, vagyis az (I-e) általános képletű vegyületek előállíthatok egy megfelelően helyettesített N-/pirimidil-amino-karbonil/-nitro-benzolszulfonamid vagy N-(triazinil-amino-karbonil)-nitro-benzolszulfonamid (ilyen vegyületeket ismertettünk a 824 805 és 840 389 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentéseinkben) katalitikus hidrogénezése útján, az E reakcióvázlatban ábrázolt módon. A reagáltatást célszerűen valamilyen poláros oldószerben, például ecetsavban vagy etanolban, 5-10% fémtartalmú szénhordozós palládiumkatalizátor jelenlétében, szobahőmérsékleten, 1—5 atm nyomású hidrogéngázzal hajtjuk végre. Egy így kapott (I-e) általános képletű aminovegyület egy, R2 helyén -NHCOR3 általános képletű acilcsoportot hordozó (I) általános képletű vegyületté, azaz egy (I-f) általános képletű vegyületté acilezhető egy megfelelő karbonsavból képzett acil-halogeniddel az F reakcióvázlatban ábrázolt módon. A reagáltatást célszerűen egy poláros aprotikus oldószerben, például metilén-kloridban vagy acetonitrilben egy savmegkötőanyag, például piridin, kollidin vagy trietil-amin jelenlétében hajtjuk végre. Gyakran akkor kapjuk a legjobb eredményeket, ha egy vízmentes oldószerben az acilezőszert és a savmegkötőanyagot még az (I-e) általános képletű vegyület beadagolása előtt kombináljuk. Más esetekben az (I-f) általános képletű vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy valamely (I-e) általános képletű vegyület acilezését oldószerként egy megfelelő savanhidridet használva vagy - a G reakcióvázlatban ábrázolt módon — magával a savanhidriddel hajtjuk végre. Az utóbbi esetben a (II) általános képletű vegyület például kloroformmal vagy metilén-kloriddal készült meleg tömény oldatához kétszeres fölöslegben adjuk hozzá a savanhidridet, majd az így kapott reakcióelegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával 1—2 órán át forraljuk. Egyes esetekben a végtermék oldhatatlan a meleg reakcióközegben és így tiszta állapotban kikristályosodik. A reakcióközegben oldható végtermékeket a fölös savanhidrid és az ennek megfelelő sav, valamint az oldószer elpárologtatása, a maradék oldószerrel, például 1-klór-butánnal, dietil-éterrel vagy pentánnal való eldörzsölése és szűrés útján különítjük el. Az (I) általános képletű vegyületek szűkebb csoportját alkotó (I—d), illetve (I—i) általános képletű vegyületek a H és az I reakcióvázlatban bemutatott módon valamely (I—e) általános képletű vegyület és egy megfelelő dialkil-karbamoil-klorid, illetve alkil-izocianát reagáltatása útján állíthatók elő. A dialkil-karbamoil-kloridok mint reaktánsok alkalmazása esetén a reagáltatást egy savmegkötőanyag, például piridin jelenlétében hajtjuk végre, míg az alkil-izocianátok mint reaktánsok alkalmazása esetén a reagáltatást oldószer nélkül vagy egy aprotikus oldószerben, például toluolban, kloroformban vagy metilén-kloridban végezzük. Az (I) általános képletű vegyületek szűkebb csoportját alkotó (I-j) általános képletű N-(alkil- vagy N,N-(dialkil-amino)-benzolszulfonamidok a J reakcióvázlatban bemutatott módon állíthatók elő egy megfelelő amino-benzolszulfonamidot acetonitrilben egy alkalmas aldehid vizes vagy acetonitriles oldatával és nátrium-ciano-bór-hidriddel reagáltatva szobahőmérsékleten és atmoszférikus nyomáson Borch, R. F. és Hassid, A. I. módszerének [J. Org. Chem., 37, 1673 (1972)] egy módosított változata szerint. ~ A szekunder amino-benzolszulfonamidok (így például a J reakcióvázlatban használt kiindulási anyag) alkilezését az aldehid 3—10-szeres moláris fölöslegével nátrium-ciano-bór-hidrid jelenlétében végezzük. Az aldehid adagolása után a pH semlegesre való beállítása céljából időnként jégecetet adunk a reakcióelegyhez. További keverést és vízzel való hígítást követően a reakcióelegy pH-ját ismét beállítjuk semlegesre, majd az előállítani kívánt terméket egy alkalmas oldószerrel, például kloroformmal, metilén-kloriddal vagy dietil-éterrel végzett extrahálás, az extraktum bepárlása, a maradék oldószerrel, például 1-klór-butánnal, dietil-éterrel vagy pentánnal végzett eldörzsölése és szűrés útján elkülönítjük. A szulfonilcsoporthoz képest meta-helyzetben dialkil-aminocsoportot hordozó (I) általános képletű vegyületek, azaz az (I-k) általános képletű vegyületek a K reakcióvázlatban bemutatott módon állíthatók elő. A reagáltatást célszerűen egy közömbös aprotikus oldószerben, például metilén-kloridban, tetrahidrofuránban vagy acetonitrilben szobahőmérsékleten és atmoszférikus nyomáson hajtjuk végre. A (Ill-b) általános képletű kiindulási aminovegyületet az oldószerben szuszpendáljuk, majd a szuszpenzióhoz hozzáadjuk a (Il-b) általános képletű szulfonil-izocianát-származékot. Ekkor rendszerint enyhén exoterm reakció megy végbe, aminek következtében olyan meleg reakcióelegyet kapunk, amelyből a legtöbb (I-k) általános képletű vegyület tiszta állapotban kikristályosodik. Az (I-b) általános képletű karbamátok, illetve az (I) általános képletű vegyületek azon csoportja, amelyben a szulfonilcsoporthoz képest a karbamátcsoport orto-helyzetben van, előállíthatok az L reakcióvázlatban ábrázolt módon valamely (I-e) általános képletű vegyület és egy alkalmas klórhangyasav-észter - ahol R3 jelentése a korábban megadott - reagáltatása útján a H és I reakcióvázlatokban bemutatott reagáltatások végrehajtása során alkalmazott reakciókörülményeket biztosítva. A K reakcióvázlat szerinti reagáltatásnál kiindulási vegyületekként használt (Il-b) általános képletű vegyületek klórszulfonálással, a szakirodalomból ismert módszerek [Holleman: Rec. Trav. Chim., 24, 3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
