181868. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új imidazol- származékok előállítására
9 181868 10 számított: C = 78,'92%, H =6,62%, N = 9,20%; talált: C = 78,57%, H = 6,89%, N = 9,07%.-78 °C-on nitrogéngáz-atmoszférában hőpuskával szárított üvegedényben 1,5 g (5 millimól) 4,5-difenil-1 -(2-tetrahidropiranil)-imidazol 20 ml tetrahidrofurán és 20 ml dietiléter elegyével készült oldatához cseppenként hozzáadjuk 3,75 ml (6 millimól) 1,6 mólos hexános n-butil-lítium-oldat 20 ml dietiléterrel készült hígítását, majd ugyanezen a hőmérsékleten a kapott halványsárga oldathoz 15 perc eltelte után cseppenként 1,2 g (6 millimól) trifluormetil-diszulfid (vigyázz!!! mérgező!!!) 10 ml dietiléterrel készült oldatát adjuk. A sötét színű oldatot ezután —78 °C-on 1 órán át, majd szobahőmérsékleten fél órán át keverjük (de az sem hátrányos, ha a szobahőmérsékleten végzett keverést egy éjszakán át folytatjuk). Az oldatot ezután vízbe öntjük, a vizes fázis pH-ját 6-ra beállítjuk és háromszor dietiléterrel extraháljuk. Az egyesített extraktumot szárítjuk, bepároljuk és a maradékot 150 g Silicar CC-7 márkájú szilikagélen kromatografáljuk, toluollal eluálva. így hexánból végzett átkristályosítás után 0,55 g mennyiségben a 104-105 °C olvadáspontú terméket kapjuk. Elemzési eredmények a C21H19F3N2OS képlet alapján: számított: C =62,36%, H =4,74%, N = 6,93%; talált: C = 62,70%, H = 4,83%, N = 6,91%. 6. példa l-Etoxikarbonil-4,5-bisz-(4-fluor-fenil)-2- -(1,1,2,2-tetrafluor-etiltio)-imidazol Jeges hűtés közben 1,5 g 4,5-bisz-(4-fluor-fenil> -2-(l,l,2,2-tetrafluor-etiltio)-imidazol 20 ml piridinnel készült oldatához 1,3 g ldórhangyasav-etilésztert adunk, a reakció lefutását vékonyrétegkromatográfiásan követve. A reakció teljessé tételéhez még további 7,0 g klórhangyasav-etilészter beadagolására (három részletben) és szobahőmérsékletre való melegítésre van szükség. A reakcióelegyet ezután vízbe öntjük, majd a kivált kristályos csapadékot elkülönítjük és vízzel mossuk. így 1,2 g mennyiségben a 137—139 °C olvadáspontú színtelen cím szerinti vegyületet kapjuk. 7. példa l-Etoxikarbonil-4-(4-fluor-fenil)-5-fenil-2- -(1,1,2,2-tetrafluor-etiltio)-imidazol és l-(etoxikarbonil)-5-(4-fluor-fenil)-4-fenil-2-(l ,1,2,2-tetrafluor-etiltio)-imidazol keveréke 5,0 g (0,014 mól) [4-(vagy 5-)-(4-fluor-fenil)-5-(vagy 4-)-fenil]-2-( 1,1,2,2-tetrafluor-etiltio)-imida-Elemzési eredmények a C20H20N2O képlet alapján: zol, 2,2 g (0,018 mól) piridin és 75 ml metilén-klorid keverékéhez cseppenként 3,0 g (0,028 mól) klórhangyasav-etüésztert adunk, majd a reakcióelegyet 30 percen át visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk. Ezután még 5 g ldórhangyasav-etilésztert adagolunk (három adagban), mindegyik adagolás után a reakcióelegyet 30 percen át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett 30 percen át forralva. A lehűtött reakcióelegyet vízzel kétszer mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk és bepároljuk. A maradékot ezután metil-ciklohexánból átkristályosítjuk, amikor is 4,3 g mennyiségben (72%) 132-135 °C olvadáspontú színtelen kristályokat kapunk. Magmágneses rezonanciaspektroszkópiai vizsgálatok tanúsága szerint e termék a két cím szerinti vegyület keveréke. Elemzési eredmények a C2oHi sFsN202S képlet alapján: számított: C = 54,30%, H = 3,42%, N = 6,33%; talált: C =54,67%, H=3,70%, N = 6,32%. 8. példa 4,5-bisz-(4-Fluor-feniI)-1 -metil-2-( 1,1,2,2- ■tetrafluor-etil-szulfonil)-imidazol 3.0 g (0,0071 mól) 4,5-bisz-(4-fluor-fenil)-2- -(l,l,2,2-tetrafluor-etilszulfonil)-imidazol, 1,5 g (0,011 mól) metil-jodid, 1,5 g (0,011 mól) kálium- karbonát és 30 ml dimetil-formamid keverékét lezárt lombikban szobahőmérsékleten 50 órán át keverjük, majd vízbe öntjük. Miután a kivált olajos réteg kristályosodott, a szilárd anyagot kiszűijük és vízzel mossuk. így 2,9 g mennyiségben 122-124 °C olvadáspontú színtelen kristályokat kapunk. 125 ml heptinból végzett átkristályosítás után 2,5 g (81%) mennyiségben a 125—126,5 °C olvadáspontú cím szerinti vegyületet kapjuk. Elemzési eredmények a Cj 8H] 2N2F602S képlet alapján: számított: C =49,77%, H = 2,78%, N =6,45%; talált: C =49,92%, H =2,97%, N = 6,52%. 9. példa l-(N,N-dimetil-tiokarbamoil)-4,5-difenil-2- -(1,1,2,2-tetrafluor-etiltio)-imidazol 5.0 g (0,014 mól) 4,5-difenil-2-(l,l,2,2-tetrafluor-etiltio)-imidazol 50 ml tetrahidrofuránnal készült oldatához cseppenként 15 ml 1,6 mólos metil-lítium-oldatot, majd 5,5 g (0,045 mól) dimetil-tiokarbamoil-klorid 25 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát adjuk. A reakcióelegyet ezután visszafolyató hűtő alkalmazása mellett néhány órán át forraljuk, majd forgó bepárló segítségével bepároljuk. A maradékot dietiléter és 1 n sósavoldat elegy ével rázzuk, majd a 5 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
