181795. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,1-diklór-4-metil-1,3-pentadién előállítására
3 181795 4 mékhez. A Prins reakcióban két izomer triklór-pentenol keletkezik: az l,l,l-triklór-2-hidroxi-4-metil-pentén-4 és az 1,1,1-triklór-2-hidroxi-4-metil-pentán-3. Közülük csak az utóbbi tekinthető a célvegyület prekurzorának, s mivel részaránya a reakcióelegyben legfeljebb 20—30%, ez szükségessé tesz egy izomerizációt.. Ez a négylépéses reakciósor legkényesebb lépése. Ha ugyanis az izomerizáció nem teljes, a célterméket nem kívánatos (l,l-diklór-4-metil-l,4-pentadién)izomer fogja szennyezni, ami desztillációval tökéletesen nem távolítható el. A szennyező pentadién a diazo-észteres ciklopropilezésnél ugyanolyan aktív, mint a megfelelő pentadiénizomer, s olyan mellékterméket produkál, amelytől legfeljebb kémiai módszerrel lehet megszabadulni. A találmány értelmében a klorál és izobutilén Prins reakciójában nyert folyékony halmazállapotú izomerelegyet előnyösen vizes sósav oldattal reagáltatjuk és a keletkező szilárd l,l,l,4-tetraklór-2-hidroxi-4- metil-pentánt adott esetben elkülönítjük. Ebben a reakcióban hidrogén-klorid-addíció játszódik le a kettős kötésen s így ez ugyanazt a terméket eredményezi közel kvantitatív termeléssel, bármelyik izomer reagál. Ismert, hogy a szén-halogén kötés redukciója fémekkel - elsősorban cinkkel - vagy katalitikus hidrogénezéssel könnyen végrehajtható. Azonos minőségű halogén atomok esetén egyetlen halogén atom szelektív hidrogenolízise csak akkor várható, ha ennek molekulán belüli helyzete vagy a kapcsolódó szénatom rendűsége eltér a többitől. Esetünkben ez a feltétel 4-es helyzetű tercier szénatomhoz kapcsolódó klóratomra teljesül. Találmányunk egyik lényeges alapja az a felismerés, hogy fémporos redukció vagy katalitikus hidrogénezés körülményei között először a triklór-metil-csoport egyik klóratomja hasad le, amelyet az acil-csoport gyors eliminációja követ. Az így kialakuló 1,1-diklór-vinil-végcsoport a további reduktív behatásnak ellenáll és normál reakciókörülmények között nem károsodik a tercier helyzetű klóratom sem. Ez a váratlan felismerés megnyitotta az utat a tiszta — 1,4-izomer-szennyezéstől mentes — 1,3- -dién előállítására. Elméletileg ugyanis indokolt és könnyen értelmezhető, hogy az l,l,4-triklór-4-metil-pentén-1 bázis jelenlétében történő hidrogén-klorid eliminációjának a konjugált 1,3-diént kell szolgáltatnia, mivel a már meglevő 1,1-diklór-vinil csoport miatt a 3-as helyzetű metiléncsoport deprotonálódása a kedvezményezett. Eljárásunk értelmében az 1,1,1-4-tetraklór-2-hidroxi-4-metil-pentánt vagy l,l,l,4-tetraklór-2-(acil-oxi)-4-metil-pentánt reduktív eliminációját előnyösen cink-, alumínium- vagy vasporral valósíthatjuk meg protikus oldószerben — előnyösen metanolban, etanolban vagy ecetsavban - 25-100 °C hőmérsékleten és a terméket ismert módon különítjük el. Szükség esetén a redukcióhoz ammónium-kloridot vagy higany(II)-kloridot is alkalmazhatunk aktivátorként. A redukció másik előnyös megvalósítási módja továbbá a tetraklór-pentán-származékok katalitikus hidrogénezése az említett oldószerek jelenlétében bázisos savmegkötő — előnyösen kálium-karbonát, nátriumacetát, trietil-amin, magnézium-oxid stb. — jelenlétében 25-60 °C hőmérsékleten. Katalizátorként hordozós nemesfém és vázkatalizátorokat — előnyösen csontszenes palládiumot, Raney nikkelt, stb. - alkalmazhatunk. Eljárásunkat részletesebben a következő példákkal ismertetjük, anélkül, hogy találmányunkat ezekre korlátoznánk: 1. példa 50,9g (0,25 mól) l,l,l-triklór-2-hidroxi-4-metilpeutén-3 és 100 ml cc. HC1 elegyét 25-35 °C hőmérsékleten 3 órán át kevertetjük, a kivált fehér, szilárd anyagot szűrjük, vízzel savmentesre mossuk. Termelés: 58,8 g (98%) 1,1,1,4-tetraklór-2-hidroxi-4-metil-pentán Op.: 79-OO O n Elemanalízis : C6H, 0CI4O (239 ,90) összegképletre, s% számított: C = 30,02%, H = 4,17%, Cl = 59,16%, Talált: c = 30,20%, H = 4,25%, Cl = 59,21% IR(KBr): 3420, 2940-2860, 1370, 1230, 1200, 1120, 840, 805, 760 cm-1. 1 H.n.m.r.(CDCl3) 5: Me 1,71s (6H); CH2CH 2,02 dd (1H), Jgem = 15 Hz, J = 8 Hz, 2,56 dd (1H) J = 1,5 Hz, 4,43 dd (1H); OH 3,1 Is (1H) 13C.n.m.r. (CDC13) 5: Me 32,2q, 34,lq; CH2 46,9t; -^-Cl 68,7s; CH-OH 80,4d; CC13 103,6s 2. példa 50,9 g (0,25 mól) l,l,l-triklór-2-hidroxi-4-metilpe ntén-4 és 1,1,1 -triklór-2-hidroxi-4-metil-pentén-3 izomerek 80 : 20 arányú elegyéből indulunk ki és az 1. példában leírtak szerint járunk el. Termelés: 59,0g (98,2%) l,l,l,4-tetraklór-2-hidroxi-4-metil-pentán Op.: 79-81 °C 3. példa 48,0g (0,2 mól) 1 ,l,l,4-tetraklór-2-hidroxi-4-meti!-pentán 50 ml piridinnel készített oldatához 25,5 g (0,25 mól) ecetsavanhidridet csepegtetünk és 60°C-on 4 órán át kevertetjük. A reakcióelegyet tömény sósav és jég elegyére öntjük és benzollal extraháljuk. Az oldószer ledesztillálása után a maradékot vákuumban frakcionáljuk. Termelés: 50,5 g (90%) Fp.: 134-135 °C/22 torr IR(film): 2940-2880, 1760, 1370, 1200, 1125, 1050, 940, 860, 800, 770 cm'1 1 H.n.m.r.(CDCl3) 5: Me 1,70s (6H); CH2CH 2,10dd (1H), 2,61dd (1H) 5,05dd (1H), CH3CO 2 15s (3H). A következő példákban a 3. példában leírtak szerint járunk el, csak az acilezőszert illetve az oldószert változtatjuk. Az eredményeket az 1. sz. táblázatban foglaljuk össze. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
