181795. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,1-diklór-4-metil-1,3-pentadién előállítására

5

181795

6

1. sz. táblázat

\ 1 r

'C-CH2-CH-CC13

CEV

Példa

Acilezőszer

Oldószer/bázis

Term.

Fp. °C/torr

4.

benzoil-klorid

piridin

88%

101 — 103/0,3

5.

metánszulfonsavklorid

piridin

92%

83- 85/0,2

6.

p-toluolszulfonsavklorid

piridin

94%

138-140/0,1

7.

ecetsavanhidrid

ecetsav/NaOAc

89%

118-119/12

8. példa

28.2 g (0,1 mól) 1,1,1,4-tetraklór-2-(acet-oxi)-4- -metilpentán 100 ml metanolos oldatához 3,0 g (0,11 g atom) alumínium port és 0,1 g higany(II)-kloridot adunk és keverés közben 1 órát forraljuk. Szűrés, desztilláció után 13,5 g (72%) 1,1,4-triklór-4- -metil-pentén-l-et kapunk.

Fp. 70-72 °C/16 torr

IR (film): 2940-2900, 1620, 1375, 1240. 1205, 1115, 930, 845, 800 cm’1.

1 H.n.m.r.(CDCl3) 6: Me 1,60s (6H), CH2 2,62d (2H) J = 7 Hz; CH=6,08t (1H)

'}3C.n.m.r. (CDC13) 5: Me2 32,2s; CH2 45,6q; -C-Cl 68,4s; CH=125,6d; =CC12 122,5s

V

9. példa

28.2 g (0,1 mól) 1,1,1,4-tetraklór-2-(acet-oxi)-4- -metil-pentán 50 ml metanolos oldatához 5,0 g amnióniumkloridot adunk és 60-65 °C hőmérsékleten

7,2 g (0,11 g atom) cinkport adagolunk hozzá keverés közben. 2 órás forralás után a reakcióelegyet le- 20 szűrjük, híg sósavval megbontjuk és diklór-etánnal extraháljuk. Termelés: 15,3 g (81%) l,l,4-triklór-4- -metil-pentén-1. Fp.: 66-68 °C/12 torr.

25 10. példa

2,8 g (0,01 mól) l,l,l,4-tetraklór-2-(acet-oxi)-4- -metil-pentán 20 ml etanolos oldatához 1,4 g (0,01 mól) vízmentes kálium-karbonátot adunk és 10 30 súly% Pd-tartalmú csontszenes palládium katalizátor jelenlétében szobahőmérsékleten addig hidrogénezzük, amíg 0,01 mól hidrogént felvesz. Szűrés, az oldószer ledesztillálása után 1,05 g (55%) 1,1,4-triklór-4-metil-pentén-l-et kapunk.

35 A következő példákban a 8-10. példákban leírtak szerint járunk el, de a 4—6. példák szerint előállított termékeket redukáljuk. Az eredményeket a 2. sz. táblázatban foglaljuk össze.

2. sz. táblázat

CH3vj

ch3 Cl

red \ \

,c ch2 CH CC13-c ch2 ch-cci2

CHj^

ch3/

Példa

R

Redukciós módszer

Term. %

Megjegyzés

11.

CH3S02

Al/CH3OH

86

1 óra forralás

12.

C6HsCO

Zn/C2HsOH

78

1 óra forralás

13.

4-CH3C6H4S02

Zn/CH3COOH

89

2 óra 60 °C-on

14.

ch3co

H2/Raney Ni

81

(C2Hs)3 N savmegkötő

15.

ch3co

H2/Pd-C

83

CH3 COOH—NaOCOCH3

16. példa

18,75 g (0,1 mól) 1,1,4-triklór-4-metil-pentén-l-et

2,3 g fémnátriumból és 80 ml etanolból készített alkoholátoldattal forraljuk. Az oldószer ledesztillálása után a maradékot vákuumban frakcionáljuk.

Termelés: 13,2 g (88%) l,l-diklór-4-metil-l,3-pentadién. Fp.: 60-63 °C/15 torr

17 példa

60 Mindenben a 16. példában leírtak szerint járunk el, de alkoholát helyett 5,6 g KOH 100 ml metanolos oldatát használjuk.

Termelés: 12,6 g (84%) l,l-diklór-4-metil-l,3-pentadién

65 Fp.: 58-61 °C/12 torr.

3