181701. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-(aril-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-1-karbonsav-észterek előállítására
3 181701 4 hető, mint az említett Német Szövetségi Köztársaság-beli közrebocsátási irat szerinti eljárás. Amennyiben az (la) eljárásban 6-(4’-klór)-fenil-4,6-diklór-3,3-dimetil-hex-5-én-sav-etilésztert alkalmazunk kiindulási anyagként, úgy a reakció az a) reakcióvázlat szerint megy végbe. Az (la) eljárásban alkalmazott kiindulási anyagokat a (II) általános képlet jellemzi. Amennyiben az (lb) eljárásban 6-(4’-íluor-fenil)-4,6,6-triklór-3,3-dimetil-hexánsav-metilésztert alkalmazunk kiindulási anyagként, úgy a reakció a b) reakcióvázlat szerint megy végbe. Az (lb) eljárásban alkalmazott kiindulási anyagokat a (III) általános képlet jellemzi. Amennyiben az (le) eljárásban 6-(4’-metil)-fenil-4,6,6-triklór-3,3-dimetil-hexánsav-kloridot alkalmazunk kiindulási anyagként, úgy a reakció a c) reakcióvázlat szerint megy végbe. Az (le) eljárásban alkalmazott anyagokat a (IV) általános képlet jellemzi. Az (la), (lb) és (le) eljárásban a (II) általános képletű vegyületeket — a (II) általános képletben Ar, R1 és R jelentése a már megadott, -, a (III) átalános képletű vegyületeket — a (III) általános képletben Ar és R jelentése a már megadott - illetve a (IV) általános képletű vegyületeket - a (TV) általános képletben Ar jelentése a már megadott — 1, 2 illetve 3 ekvivalensnyi mennyiségű bázissal reagálhatjuk, adott esetben valamilyen szerves oldószerben. Bázisként előnyösen az alkoholátokat — mint a nátrium-metilátot, kálium-etilátot, nátrium-etilátot, nátrium-izopropilátot, nátrium-terc.-butilátot vagy a kálium-terc.-butilátot - alkalmazzuk. Szerves oldószerként előnyösen a bázisnak megfelelő alkoholokat használjuk, alkalmazhatunk azonban más inert szerves oldószert is, mint például a szénhidrogéneket - így a toluolt, a xilolt, a ciklohexánt — vagy klórozott szénhidrogéneket — így a klór-benzolt — vagy az étereket — így a diizopropil-étert, a tetrahidrofuránt, vagy a dioxánt —. Az eljárásban -20 °C és +60 °C, előnyösen 20 °C és 50 °C hőmérséklet között dolgozunk. Hasonló reakciót ír le a 2 539 896 számú Német Szövetségi Köztársaság-beli közrebocsátási irat. Ebben az eljárásban a reakciót előnyösen 60 °C és 100 °C hőmérséklet között (31. oldal) hajtják végre nátrium-metilát vagy nátriumetilát alkalmazásával, de ilyen reakciókörülmények között csak nagyon kevés (I) általános képletű vegyületet kapnak; hármaskötés keletkezése közben további 1 mól hidrogén-halogenid hasad le. Meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy ez elkerülhető, ha 60 °C hőmérséklet alatt dolgozunk. A találmány szerinti eljárás további előnye, hogy a lehetséges négy sztereoizomer közül csak az egyik keletkezik. Ez az izomer a ciklopropán-gyűrűre vonatkoztatva transz-konfigurációjú. Ennek az izomernek inszekticid és akaridd hatású észterei különösen hatásosak. Az (1) eljárás szerint különösen a következő (I) általános képletű ciklopropán-karbonsavészterek állíthatók elő: 2.2- dimetil-3-[2’-klór-2’-(4’-fluor-fenil)-vinilj-ciklopropán-1 -karbonsav-metil- és -etilészter 2.2- dimetil-3-[2 ’-klór-2 ’-(4 ’-klór-fenil)-vinil]-ciklopropán-l-karbonsav-metil- és -etilészter, 2.2- dimetil-3-[2’-klór-2’-(4’-bróm-fenil)-vinilj-ciklopropán-1 -karbonsav-metil- és -etilészter, 2.2- dimetil-3-[2’-klór-2’-fenil-vinil]-ciklopropán-1-karbonsav-metil- és -etilészter, 2.2- dimetil-3 -[2 ’-klór-2 ’-(3 ’-ki ór-fenil)-vinilj-ciklopropán-1 -karbonsav-metil- és -etilészter, 2.2- dimetil-3-[2’-(fenil)-vinil]-ciklopropán-l-karbonsav-metil- és -etilészter, 2.2- dimetil-3-[2’-(4’-klór-fenil)-vinil]-ciklopropán-1-karbonsav-metil- és -etilészter, 2.2- dimetil-3-[2 ’-klór-2 ’<3 ’,4’-diklór)-fenil-vinilj-dklopropán-1 -karbonsav-metil- és -etilészter, 2.2- dimetil-3-[2 ’-klór-2 ’-(4-metil-fenil)-vinil]-ciklopropán-l-karbonsav-metil- és -etilészter, 2.2- dimetil-3-[ 2 ’-klór-2 ’-(3 ’-metil-fenil)-vinil]-dklopropán-l-karbonsav-metil- és -etilészter, 2.2- dimetil-3-[2’-klór-2’,3’-metil-4’-klór-fenil)-vinil]-ciklopropán-l-karbonsav-metil- és -etilészter. 1. példa (la) eljárás 35 g (0,1 mól) 6-(4’-klór-fenil)-4,6-dikTór-3,3- dimetil-hex-5-én-sav-etilészter 100 ml etanolban készített oldatához hozzácsepegtetünk nátrium-etilát-oldatot (2,5 g nátriumból és 100 ml etanolból állítjuk elő). A reakcióelegyet 4 órán keresztül keverjük, hozzáadunk jeges vizet és a pH-értéket semlegesre állítjuk be. Metilén-kloriddal történő extrakdó után a szerves fázist elválasztjuk és bepároljuk. Erős vákuumban történő desztillálás után 26,5 g gyengén sárgás színű olajat kapunk, amelynek forráspontja 152—158 °C/0,08 mbar. A kapott vegyület a 2,2-dimetil-3-[2’- klór-2’-(4’-klór-fenil)]-vinil-dklopropán-l-karbonsav-etilészter mindnégy izomeijét tartalmazza. Az izomerek megoszlása gázkromatográfiás analízis alapján: 66%: 13,5%: 8%: 9%. 0 = 5,7 és 5,86ppm-nél a fő izomer vinil protonja (CDCl3-ban) dublettet mutat. Tömegspektrum: m/e = 312. 2. példa (lb) eljárás 40 g (6-(4’-klór-fenil)-4,6,6-triklór-3,3-dimetil-hexánsav-etilészter (8. példa szerinti nyers termék) 100 ml etanolban készített oldatát szobahőmérsékleten hozzácsepegtetjük 4,75 g nátrium, 250 ml etanolban készített oldatához. A reakcióelegyet 2 órán 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
