181680. lajstromszámú szabadalom • Eljárás telítetlen vegyületek fotopolimerizálására
7 181680 8 készült oldatába csepegtetjük szobahőmérsékleten. A reakcióelegy feldolgozása az „A módszer” alatt leírt módon történik. C módszer Klórozás szulfurilkloriddal (5. egyenlet) A keton CCl4-os oldatához 40 °C-on hozzácsepegtetjük a szulfurilkloridot. A további feldolgozás az „A módszer” alatt leírt módon történik. D módszer Az epoxid közbenső tennék előállítása (6. egyenlet) A halogénketont metanolban oldjuk, és hozzácsepegtetjük visszafolyó hűtő alkalmazása mellett a sztöchiometriai mennyiségű nátriumhidroxid metanollal készült oldatát. Ezután a metanolt ledesztilláljuk, a maradékot jeges vízre öntjük, és éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot vízzel mossuk, Na2S04-on szántjuk és bepároljuk. A maradékot átkristályosít ássál vagy vákuumdesztillációval tisztítjuk. Az epoxidot azután az „E” vagy „G” módszernél leírt módon reagáltatjuk. E módszer Az epoxidok hidrolízise (8. egyenlet) Az epoxidot 2-5-szörös súly-mennyiségű vízzel öntjük le, és katalitikus mennyiségű ásványi sav hozzáadása után 1—2 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. Kihűlés után a reakcióelegyet éterrel extraháljuk, az éteres oldatot vízzel mossuk, Na2S04-on szárítjuk és bepároljuk. A maradékot (nyers hidroxiketon) desztillációval vagy kristályosítással, vagy oszlopkromatográfiával tisztítjuk. A tiszta-a -hidroxiketonok tulajdonságait az 1. táblázatban soroljuk fel. F módszer a-Hidroxiketonok előállítása a-halogénketonokból (9. egyenlet) Az a-halogénketont híg vagy koncentrált nátronlúggal (20% NaOH-fölösleg) visszafolyató hűtő alkal mazása mellett forraljuk. A hidrolízis befejezése után (kromatográfiás kontroll) a nyers hidroxiketont az „E módszer” alatt leírt módon izoláljuk és tisztítjuk. A tiszta hidroxiketonok tulajdonságait az 1. táblázat tünteti fel. G módszer a-Aminoketonok előállítása az epoxidokból (10. egyenlet) Az epoxidot vagy oldószer nélkül, vagy kevés toluol vagy xílol hozzáadása után az amin sztöchiometriai mennyiségével térhálósítjuk, és kb. 10-20 órán át 100-200 °C-on reagáltatjuk. Alacsony forráspontú aminok, mint például dimetilamin vagy dietilamin esetében a reakciót autoklávban hajtjuk végre. A reakcióelegyet benzollal hígítjuk, híg sósavval extraháljuk. A vizes, savas oldatot NaOH-al meglúgosítjuk, éterrel extraháljuk, az éteres oldatot vízzel mossuk, Na2S04-on szárítjuk és bepároljuk. A kapott nyersterméket desztillációval vagy kristályosítással tisztítjuk. Az a-aminoke ionokat az 1. táblázatban szerepeltetjük. H módszer a-Aminoketonok előállítása az a-halogénketonokból (11. egyenlet) Az a-halogénketont hígítás nélkül vagy toluollal hígítva 2-mólekvivalens aminnal elegyítjük, és 10-20 órán át 100- 200 °C-on melegítjük. Alacsony forráspontú aminok, mint például dimetilamin vagy dietilamin esetében a reakciót autoklávban hajtjuk végre. Az izolálás és tisztítás ugyanúgy történik, mint a G módszer esetében. I módszer A karbalkoxietil-csoport bevezetése (12. egyenlet) A ketont dimetilszulfoxidban oldjuk, 1,1 mólekvivalens NaOH-ot adunk hozzá 4 N nátronlúg alakjában, majd az elegyhez szobahőmérsékleten, hűtés közben 1,1 mólekvivalens akrilésztert csepegtetünk. A reakcióelegyet jeges vízzel hígítjuk, és toluollal extraháljuk. A toluolos oldatot vízzel semlegesre mossuk, Na2S04-on szárítjuk és bepároljuk. A nyersterméket oszlopkromatográfiával vagy kristályosítással tisztítjuk. K módszer Hidroxiketonok éterezése (13. egyenlet) Az %-hidroxiketont négyszeres súlymennyiségű dimetilszulfoxidban oldjuk, és 10-20 °C-ra történő hűtés és keverés közben két csepegtetőtölcsérből egyidejűleg 1 mólekvivalens R6Hal alkilhalogenidet és 1 mólekvivalens koncentrált nátronlúgot csepegtetünk hozzá. Ezt követően az elegyet 3 órán át szobahőmérsékleten keveijük, a kivált nátriumhalogenidtől leszűijük, a szűrletet éterrel hígítjuk, vízzel mossuk, Na2S04-on megszárítjuk és bepároljuk. Az így nyert nyersterméket oszlopkromatográfiával, kristályosítással vagy vákuumdesztillációval tisztítjuk. Alkalmas halogénvegyületek például a metiljodid, izopropilbromid, allilbromid, ciklohexilbromid, benzilklorid vagy klórecetsavetilészter. Alkilhalogenid helyett éterező reagensként valamely dialkiszulfát vagy alkil-arilszulfonát is alkalmazható. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
