181666. lajstromszámú szabadalom • Herbicid készítmények és eljárás a hatóanyagként alkalmazott alfa-(4-)3',5'-dihalogén-piridil-2'-oxi(-fenoxi)-propionsavak telítetlen észtereinek előállítására
3 181666 4 pedig előnyben részesülnek hatás tekintetében a cianoalkil- és az oximészterekkel szemben. Az (I) általános képletü vegyületeket hatóanyagként tartalmazó herbicid készítmények különösen jól használhatók nehezen irtható káros füvek szelektív irtására haszonnövényekben, még egysziklevelű haszonnövényekben, így búzában és más gabonafélékben is. Az (I) általános képletű vegyületeket hatóanyagként tartalmazó szereket a haszonnövények, így a búza jól tűrik, és nagyon hatásosak káros füvek ellen. A technika állásának ismertetésekor már említett ismert 2,4-diklór-fenoxi-fenoxi-származékok, valamint a 2 223 894, a 2 623 558, a 2 628 384 és a 2 611 695 számú Német Szövetségi Köztársaság-beli nyilvánosságrahozatali iratokban felsorolt telített és a kétszeresen vagy háromszorosan telítetlen vegyületek nehezen irtható káros füvek irtásánál, különösen kisebb alkalmazási mennyiségek esetén aktivitás tekintetében nem teljesen kielégítőek. A technika állásához tartozó már ismert helyettesített piridil-oxi-fenoxi-alkánkarbonsav-származékok, úgyszintén a 2 546 251 számú Német Szövetségi Köztársaság-beli nyilvánosságrahozatali iratban megadott észterek és tioészterek, valamint a piridil-oxi-részben más szubsztituensekkel rendelkező nitrilek és észterek érzékeny haszonnövényekkel, így búzával szemben túlságosan agresszívok vagy jó elviselhetőség mellett csekély hatást mutatnak az irtandó káros füvekkel szemben. Meglepő módon a találmány szerinti herbicid készítmények hatóanyagai a piridil-oxi-a-fenoxi-propionsav ismert telített észtereinél és tiolésztereinél szembetűnően sokkal jobb elviselhetőséget tanúsítanak haszonnövényekkel, különösen búzával, árpával és rizzsel szemben (szelektivitás), az ismert aromás telítetlen észtereknél és tiolésztereknél pedig sokkal jobban hatnak káros füvek, különösen A vena fatua (vadzab-fajták) irtásánál. Az (I) általános képletű halogénezett 4-(piridil-oxi)-a-fenoxi-propionsav- és -propiontiolsav-észterek sorában olyan új hatóanyagokat állítunk elő, amelyek herbicid hatás terén a hasonló szerkezetű ismert vegyületeket felülmúlják nehezen irtható, fontos haszonnövényekben, így búzában, árpában és rizsben, tenyésző káros füvek irtásánál és a haszonnövények jól tűrik azokat. Az új herbicid készítmények tehát gazdagítják a technikát. Az (I) általános képletü új észtereket ismert módszerekkel állítjuk elő. Egyik ilyen módszer szerint valamely (II) általános képletű megfelelő 4-[3’,5’-dihalogén-piridil(2’)-oxi]-a-fenoxi-propionsav-halogenidet, ahol Hal valamely halogénatomot képvisel, bázikus savmegkötő szer jelenlétében egy (III) általános képletű alkohollal vagy tiollal, ahol R és X jelentése a fenti, reagáltatunk. Egy más eljárásváltozat szerint a megfelelő (IV) általános képletü hidroxi-fenil-piridil-étert vagy ennek valamely sóját, ahol Y hidrogénatom vagy 2 egyenértéknyi alkálifém- vagy alkáliföldfémkation, egy (V) általános képletű a-halogén-propion(tiol)-sav-észterrel valamely savmegkötő szer jelenlétében reagáltatunk. A reakciót előnyösen egy a reakcióban részt vevő anyagokkal szemben közömbös oldószerben végezzük. Oldószerekként a legkülönbözőbb osztályokból származó oldószerek jönnek számításba, így az alifás és aromás, adott esetben klórozott szénhidrogének, például etilén-klorid és hasonlók, valamint poláros szerves oldószerek, előnyösen alkoholok, éterek, ketonok, amidok, stabilis észterek, például metil-etil-keton, dimetoxi-etán, dimetil-formamid, dinietil-szulfoxid, tetrahidrofurán.- Bázikus savmegkötő szerekként a (II) és (V) általános képletű halogénvegyületekkel való reakciónál vizes alkálifém-hidroxidok, így kálium- és nátrium-hidroxid, valamint más szokásos bázisos anyagok, így karbonátok (K2C03, NaHCOj), alkoholátok (NaOCH3 és kálium-terc-butilát), és szerves bázisok, így trietil-amin és hasonlók alkalmazhatók. A (II)—(V) általános képletű kiindulási anyagok ismertek vagy ismert módszerekkel előállíthatok. Az olyan (I) általános képletű propionsav- és propiontiolsav-észterekhez, ahol X értéke oxigén- vagy kénatom, úgy is eljuthatunk, hogy a megfelelő szabad 4-[3’,5’-dihalogén-piridil-(2’)-oxi]-űí- fenoxi-propion(tiol)savat, illetve e sav valamely fémsóját, egy Hal—R általános képletű telítetlen halogeniddel bázis jelenlétében reagáltatjuk. Az ehhez használható szabad propiontiolsavat és fémsóit, valamint ezeknek a megfelelő propionsav-halogenidből kénhidrogénnel, Na2S-el vagy NaHS-el bázikus savmegkötő szer jelenlétében állíthatjuk elő. A 4-[3 ’,5 ’-diklór-piridil- (2’)-oxi]-a-fenoxi-propiontiolsav olajos termék, amelynek a törésmutatója n^1 = 1,5787, és kristályosodás után 85-87 °C-on olvad. Végül olyan telítetlen 4-[3’,5’-dihalogén-piridíl-(2’)-oxi]-ú:-fenoxi-propionsav-észterek előállításához, ahol X kénatomot képvisel, a szabad savat ismert módón valamely megfelelő alkohollal észterezzük. A következő példák az (I) általános képletű hatóanyagok előállítását mutatják be. További hasonló módon vagy az említett módszerek bármelyike szerint előállítható vegyületeket a példák után következő táblázatban adunk meg. 1. példa 10,2 g (0,04 mól) 4-(3’,5’-diklór-piridil-2’-oxi)-fenolt, 8,4 g (0,044 mól) a-bróm-propíonsav-propargil-észtert és 8,5 g (0,06 mól) kálium-karbonátot 120 ml etil-metil-ketonban együtt forralunk visszafolyatás közben 6 óra hosszat. A keletkező sókat szűréssel elkülönítjük és a szűrletet bepároljuk. Tisztítás végett a terméket kloroformban egy rövid kovasavgél-oszlopon átszűrjük. A kloroform lepárlása után 9 g a-[4-(3’,5’-diklór-piridil-2’-oxi)- fenoxi]-propionsav-propargil-észtert kapunk világossárga olaj alakjában, amelynek a törésmutatója: n£,c = 1,5524. Kitermelés 62%. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
