181666. lajstromszámú szabadalom • Herbicid készítmények és eljárás a hatóanyagként alkalmazott alfa-(4-)3',5'-dihalogén-piridil-2'-oxi(-fenoxi)-propionsavak telítetlen észtereinek előállítására
5 181666 6 2. példa 26,8 g (0,082 mól) a-[4-(3 5 ’-diklór-piridil-2 ’-oxi)-fenoxi]-propionsavhoz hozzáadunk 30 ml tionil-kloridot és miután a gázfejlődés megszűnt az elegyet 50 °C-ra melegítjük, majd 2 óra múlva vákuumban bepároljuk. A maradékhoz 100 ml toluolt adunk és az elegyet ismét bepároljuk. Termékként sötétbarna olajat kapunk, amely lassan kezd kristályosodni. Ily módon 25,9 g a-[4-(3’,5’-diklór-piridil-2’- oxi)-fenoxi]-propionsav-klorídot kapunk, amelynek az olvadáspontja 45 °C. Kitermelés 86,7%. 17,3 g (0,05 mól) ilyen savkloridot hozzácsepegtetünk 4,6 g (0,055 mól) 70%-os vizes glikolsavnitrilnek, 7,6 g (0,055 mól) trietil-amínnal és 100 ml metilén-kloriddal alkotott elegyéhez, miközben a hőmérsékletet 35 °C-ra hagyjuk felemelkedni. A reakcióé légyhez 1 óra múlva hozzáadunk 100 ml vizet. A szerves fázist szűrjük egy kis szilikagél oszlopon és a szűrlet bepárláskor 14,7 g a-[4-(3’,5’-diklór-piridil-2’-oxi)-fenoxi] propionsav-(ciano-metil)-észtert kapunk fehér kristályos termék alakjában. Kitermelés: 80,3%. Olvadáspont 67-68 °C. 3. példa 17,2 g (0,0496 mól) 2. példa szerint előállított a - [ 4-(3 ’ ,5 ’-diklór-piridil-2’- oxi)-fenoxi ]-propionsav-kloridot hozzácsepegtetünk 8,9 g kálium-hidroxid 4,9 ml vízzel készített oldata és 75 ml dimetoxi-etán elegyéhez, amelyet 10—15 °C-on erőteljes keverés közben kénhidrogénnel telítettünk. A hozzácsepegtetés alatt a hőmérsékletet jeges fürdővel 10°C-on tartjuk. Ezt követően az elegyet 30 percig szobahőmérsékleten keverjük és utána 150 ml jég/víz-elégyre öntjük. A zavaros, barna oldat pH-ját tömény sósavval 1-re állítjuk be. Ekkor barna olaj válik ki, amelyet metilén-kloridban felveszünk. A szerves fázist közvetlenül egy kis kovasavgél oszlopra visszük és metilén-kloriddal alaposan átöblítjük. A világossárga oldat bepárlása után narancs színű átlátszó olajat kapunk, amely petroléterrel való eldörzsöléskor kikristályosodik. Ily módon 16,8 g a-[4-(3’,5’diklór-piridil-2’-oxi)-fenoxi]propiontiolsavat kapunk sárga kristályok alalgában. Op. 85-87 C. 10,0 g (0,029 mól) ilyen propiontiolsavat 50 ml etil-metil-ketonban oldunk és az oldathoz szobahőmérsékleten hozzáadunk 4,5 g (0,033 mól) kálium-karbonátot. Ekkor gyenge gázfejlődés közben exoterm reakció indul meg és a hőmérséklet 30 °C-ra emelkedik. A reakció lejátszódása után 27 °C-on 3,0 g (0,033 mól) 2-metalÚl-kloridot adunk az elegyhez, mire a hőmérséklet 40 °C-ra emelkedik. A kapott sárga szuszpenzió fehérre változik. A reakcióelegyet 15 perc múlva egy kis kovasavgél-oszlopon szűrjük és etil-metil-ketonnal utánaöblítjük. A sárga színű oldatot vízsugárszivattyúval létesített vákuumban bepároljuk és így 9,7 g a-[4-(3\5’-diklór-piridil-2’-oxi)-fenoxi]-propiontiolsav-S-(2-metil-allil)-észtert kapunk sárga színű átlátszó olaj alakjában 83,6%-os kitermeléssel. Törésmutató: nd° = 1,5796. 4. példa 17,2 g (0,05 mól) 2. példa szerint előállított a - [ 4-(3 ’,5 ’-diklór-piridil-2’-oxi)-fenoxi]- propionsav-kloridot 20 ml metilén-kloridban oldunk és az oldatot 20 °C-on hozzácsepegtetjük 4,0 g (0,055 mól) acetonoxim, 7,3 ml 30%-os nátrium-hidroxid-oldat, 30 ml víz és 50 ml metilén-klorid elegyéhez. Ezt követően az elegyet 1 óra hosszat keverjük és a szerves fázist elválasztjuk, majd közvetlenül egy kis kovasavgél-oszlopra visszük, ahol metilén-kloriddal utánaöblítjük. A kapott színtelen, átlátszó oldatot vízsugárszivattyúval létesített vákuumban bepároljuk és így 8,4 g a-[4-(3’,5’-diklór-piridil-2’-oxi)- fenoxi]-propionsav-aceton-oxim-észtert kapunk sárgás színű, átlátszó olaj alakjában 44,0%-os kitermeléssel. Törésmutató: np = 1,5678. 5. példa 16,4 g (0,05 mól) a-[4-(3’,5’-diklór-piridil-2’-oxi)-fenoxi]- fenoxi-propionsavat 500 ml acetonban oldunk és az oldathoz 7,6 g (0,055 mól) kálium-karbonátot adunk. A kapott szuszpenziót 1 óra hosszat 45 °C-on keverjük és 6,8 ml (0,075 mól) 1,3-diklór-propént és 0,5 g kálium-jodidot adunk hozzá. A reakcióelegyet 3 óra hosszat 55 °C-on keverjük. Ekkor már nincs kiindulási anyag jelen. Az elegyet szobahőmérsékletre hűtjük és a szuszpenziót kis kovasavgél-oszlopon szűrjük, majd a szűrletet bepároljuk. Ily módon 18,2 g sárga színű átlátszó olajat kapunk, 90,6%-os kitermeléssel, amely az a-[4-(3’,5’-diklór-piridil-2’-oxi)-fenoxi]-propionsav-(3-klór-allil)-észter és az (1) képletnek felel meg. ntf = 1,5553. 6. példa 328 g (1 mól) a-[4-(3’,5’-diklór-piridil-2’-oxi)-fenoxij-propionsavat, 84 g (1,5 mól) propargil-alkoholt és 5 g p-toluol-szulfonsavat 14 óra hosszat toluolban 14 óra hosszat vízle választó alkalmazása mellett együtt forralunk visszafolyatás közben. A reakcióedényben levő oldatot bepároljuk, a maradékot éterben felvesszük és átlátszóra szűrjük. A p-toluol-szulfonsavat vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal való kirázással eltávolítjuk. A szűrletet magnézium-szulfát felett szárítjuk és az étert lepároljuk. Ily módon 355 g mennyiségben a kündulási sav tiszta propargil-észterét kapjuk olaj alajában, amely lassan kikristályosodik. Kitermelés 96,9%. A fcrisi ályos termék 62—65 °C-on olvad. Az előző példákban leirt hasonló módon előállított további (I) általnos képletű vegyületeket az alábbi táblázatban sorolunk fel. 1. 4-(3’,5’-diklór-piridil-2’-oxi)-a-fenoxi-propionsav- és -propiontiolsav-észterek (la) általános képletű vegyületek 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
