181655. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fenil-glioxilsav előállítására
5 181655 6 Az aktivátor hordozóanyagul is szolgálhat a platina számára. Különösen előnyösnek találtuk a platina kombinációját ólommal vagy bizmuttal. A találmány szerinti eljárást szokásosan úgy hajtjuk 5 végre, hogy oxigént vagy molekuláris oxigént tartalmazó gázt, előnyösen levegőt érintkezésbe hozzuk a fenil-etilén-l,2-gIikol bázist, platinafém katalizátort és aktivá tort tartalmazó oldatával. Szokásosan atmoszferikus nyomáson dolgozunk (1 bar), de az oxidáció ennél nagyobb és 10 kisebb nyomáson is végrehajtható, például 0,5—10 bar nyomástartományban. A reakció lejátszódása a felvett oxigén-mennyiségen keresztül követhető, és a reagáltatást akkor szakítjuk meg, amikor a kívánt fenil-glioxilsavhoz elméletileg szükséges oxigén-mennyiség felhasználó- 15 dott. Többnyire ebben a stádiumban az oxigén-felvétel magától megszűnik, vagy lelassul. A reakció lejátszódása azonban más módszerekkel, például a keletkezett aril-giioxilsav meghatározásával is követhető. A feldolgozás során a platinakatalizátort és a fel nem 20 oldott aktivátort elkülönítjük a reakcióelegyből. Az elkülönítést például szűréssel végezzük. A lúgos reakcióelegyből a fenil-glioxilsav úgy szabadítható fel, hogy az elegy pH-értékét 6 alá állítjuk be. A terméket ezután ismert eljárásokkal, így dekantálással, szűréssel és/vagy extrahálással izoláljuk, és a szükség szerint például átkristályozással, desztillálással vagy extrakcióval tisztítjuk. A sorrend, amelyben a platinakatalizátort, az aktivátort, a bázist és a fenil-etilén-1,2-glikolt elegyítjük, tetsző- 30 leges. így a platinakatalizátor és az aktivátor hozzáadható a fenil-etilén-l,2-glikol vizes-alkálikus oldatához; vagy elkeverhetjük a platinakatalizátort és az aktivátort, és a kapott elegyhez adhatjuk a fenil-etilén-1,2-glikol vizes-alkálikus oldatát ; az is lehetséges azonban, hogy a 3.5 platinafém-katalizátort, a vizes alkáli közeg egy részét és az aktivátort elegyítjük, majd ehhez adjuk a fenil-etilén-1,2-glikolnak a vizes-alkálikus közeg fennmaradó részével készült oldatát. Végül eljárhatunk úgy is, hogy az aktivátort a többi komponens elegyéhez adjuk. A találmány szerinti eljárással előállítható fenil-glioxilsav fontos szerves kémiai intermedier, és például a növényvédőszerek előállításánál, fényre keményedő lakkok és gyógyszerek előállításánál jelentős. 45 így például fenil-glioxilsavból kiindulva állítható elő a növényvédőszerek hatóanyagaként felhasználható 3- -metil-4-amino-6-fenil-l,2,4-triazin-5 (4/H)-on (lásd a 2 224 161 számú német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságrahozatali iratot). 50 Találmányunkat a következő példákkal szemléltetjük. 1. példa Fenil-glioxilsav előállítása Keverővei, hőmérővel és gázbevezető csonkkal ellátott reakcióedénybe 2 g 1 súly% platina-tartalmú aktív szenet, 1,5 ml 0,1 molos ólom-nitrát oldatot (1,5.10-4 mól ólommenyiségnek felel meg)és 13,8 g (0,1 mol) ( ± )-fenil-etilén-1,2-glikol 100 ml 1,3 nátrium-hidroxiddal készült oldatát adjuk. A reakcióedényből oxigénnel kihajtjuk a levegőt, majd bekapcsoljuk a keverőt és 70 °C-on, erőteljes keverés közben tiszta oxigént vezetünk az elegybe. 45 perc alatt 0,15 mól oxigén használódik el, és ennyi idő alatt az oxigén-felvétel csaknem teljesen megszűnik. A kontaktanyag kiszűrése után a szűrletben differenciális impulzus polarográfiásan meghatározzuk a fenil-glioxilsav mennyiségét. Alapelektrolitként 1 n lítium-hidroxid oldatot használunk. A mérést egy ismert koncentrációjú fenil-glioxilsav oldattal szemben végezzük, amelyet a mérés megismétlésekor belső összehasonlítóként használunk. A mérés szerint a fenil-glioxilsav kitermelés az elméleti érték 93%-a. A fenil-glioxilsav kénsavval végzett savanyítással is 25 felszabadítható, és — adott esetben a kis mennyiségben melléktermékként képződő benzoesav kiszűrése után (0,6 g, azaz körülbelül 5%) — például éterrel, extrakcióval elkülöníthető a reakcióelegyből. Az éteres fázist ezután bepároljuk, és a terméket szabad formában elkülönítjük. A kiszűrt kontakt anyag ismételten felhasználható. 2. példa Az 1. példa szerint járunk el, de ólom helyett 3 x 10~4 mól koncentrációban, finoman elporított bizmut-nitrát-pentahidrát alakjában bizmutot használunk aktivátorként. 60 perces oxidációs periódus alatt felhasználódik 40 a sztöchimetrikusan szükséges oxigénmennyiség, és a polarográfiás mérés tanúsága szerint a fenil-glioxilsav kitermelés az elméleti érték 90%-a. A kontakt anyag kiszűrhető és ismételten felhasználható. 3—15. példák Az 1. példa szerinti eljárást követjük, de 75 °C-on különböző, az 1. táblázatban megadott aktivátorokkal és aktivátor mennyiségekkel dolgozunk. A kitermelés értékeket ugyancsak az 1. táblázatban adjuk meg. Példa száma Aktivátor 02-fogyasztás Kitermelés fenil-glioxilsav (az elméleti %-a) anyaga mól aktivátor/móí ( ±>fenil-etilén-1.2- -glioxíl idő (perc) mennyiség (az elméleti %-a) 3.c aktivátor nélkül 240 kb. 75b 10 4. Pb(N03)2 1x 10-5 90 87b 37 5. Pb(N03)2 5 x I0~5 90 90b 48 6. Pb(N03)2 2,5 xlO-4 60 98b 76 7. Pb(N03)2 5 X 10~4 60 100 90 8. Pb(N03)2 3 x 10~3 40 100 93 9. Pb(N03)2 6 x 10-3 45 100 92 3
