181655. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fenil-glioxilsav előállítására
3 181655 4 tőség nyílik arra, hogy a fenil-etilén-1,2-glikolt igen magas kitermeléssel és nagy tisztaságban, tehát igen szelektíven fenil-glioxilsavvá alakítsuk. Ennek következtében a találmány szerinti eljárás számos előnyt tud felmutatni. Ezek különösen a következők : oxidálószerként oxigént használunk amely bőségesen rendelkezésre áll, olcsó, és nem vezet a környezetet szennyező oxidációstermékek keletkezéséhez. A nagy szelektivitás következtében kevés melléktermék keletkezik, tehát kis mennyiségű anyagot kell elválasztani és eltávolítani. Az utóbbi előny egyben azt is jelenti, hogy elkerülhető az értékes nyersanyagok pazarlása. További műszaki előny, hogy a reakciókörülmények jó hőtranszportot biztosítanak, a reakcióelegy pH-értéke lehetővé teszi, hogy a reakciót acél berendezésben is végrehajthassuk és az oxidáció az oxigén-felvételen keresztül jól kézbentartható. A találmány szerinti reakció lefutását a B reakcióvázlattal szemléltethetjük. A kiindulási anyagként használt fenil-eti!én-l,2-glikol ismert vegyület, amely például sztirol hidrogén-peroxiddal végrehajtott hidroxilezésével [lásd Helv. Chim. Acta 50 (1967) 319—321] vagy sztirol-oxid hidrolízisével állíthatók elő (további eljárásokhoz lásd Ródd : Chemistry of Carbon Compounds, III. kötet, E rész, 2. kiadás (1974) 72 ff.]. A „vizes-alkálikus” közeg kifejezéssel azt jelöljük, hogy a reakcióelegy lúgosán reagál, azaz pH-értéke nagyobb, mint 7. A lúgot előnyösen úgy mérjük be, hogy 1 mól oxidálandó aril-etán-l,2-diol-ra 0,3—5, előnyösen 0,5—3 ekvivalens bázist számolunk. Különösen előnyösen 0,9—2 ekvivalens lúgot használunk az oxidálandó aril-etán-l,2-diol egy móljához. A bázis hozzáadható a fenil-etilén- 1,2-glikol vizes oldatához vagy szuszpenziójához, vagy a fenil-etilén-1,2- -glikol feloldható, illetve szuszpendálható lúg vizes oldatában. Bázisként előnyösen nátrium- vagy kálium-hidroxidot illetve -karbonátot használunk. A vizes-alkálikus reakcióelegyben általában a szerves vegyületek koncentrációját úgy választjuk meg, hogy a fenil-etilén-l,2-glikol és a keletkezett fenil-glioxil-sav az alkalmazott reakciókörülmények között egyaránt oldatban legyen. Adott esetben a fenil-etilén-l,2-g1ikolt esetleg a lúg egy részével együtt — fokozatosan adagoljuk a reakcióelegybe. A reakcióelegyben a szerves vegyületek végkoncentrációja előnyösen 5—30 súly%. A találmány szerinti körülmények között minden olyan hőmérsékleten megfigyelhető oxidáció, amelyen folyékony fázis van jelen. Ennek megfelelően a lehetőséges reakcióhőmérséklet a reakcióelegy dermedéspontjától annak forráspontjáig terjed. Előnyösen a 10—100 °C hőmérséklet-tartományban dolgozunk. A katalizátorként felhasználandó platina különféle formákban adható a reakció-komponensekhez, például elemei, azaz fémes formában, így úgynevezett szivacs formájában, vagy vegyületei, így oxidjaik vagy egyéb vegyületei alakjában. A platinahordozóra is felvihető. Hordozóként például aktív szenet, grafitot, kovasavat, spinellt, alumínium-oxidot, azbesztet, kalcium-karbonátot, magnézium-karbonátot, bárium-szulfátot vagy szerves hordozóanyagokat használhatunk. Különösen előnyös az aktív szén, például fából előállított, olcsó, porszerű aktív szén, amelyet széles körben használnak színtclenítésre. A hordozós katalizátorok platina-tartalma tág határokon belül változhat. Különösen jól használhatók azonban azok ahordozós katalizátorok, amelyek platinatartalma 10 súly% alatt, különösen 0,1 és 5 súly% között van. A platina felhasznált mennyisége ugyancsak tág határokon belül változtatható. A mennyiség függ a kívánt oxidációs sebességtől, a katalizátor formájától, az aktivátor anyagi minőségétől, az aktivátor mennyiségétől és egyéb tényezőktől, és egy adott esetben előkísérletekkel határozható meg. Általában az 1 mól fenil-etilén-l,2-glikolhozszükséges platinafém mennyisége 1000 mg alatt, a legtöbb esetben a 20—400 mg tartományban van. Ez a mennyiség már megfelelő reakciósebességet tud biztosítani. Mivel a találmány szerinti aktivátorok felhasználásával a kátrányképződés csaknem teljes mértékben elkerülhető, a katalizátorok ismételten is felhasználhatók. Az ismételt felhasználás következtében az 1 mól fenil-etilén-1,2-glikolra számított platina felhasználás 5 mg-ra, illetve még kisebb értékre csökkenthető, mielőtt szükségessé válna a platinakatalizátor újbóli feldolgozása. Az aktivátorok közül különösen az ólom vagy bizmut használható megfelelően. Az aktivátorok mennyisége tág határok között változhat. Az aktivátor hatása már akkor is érezhető, ha az aktivátort 1 molfeniI-etilén-l,2-glikolra számítva 1 x 10~5 mól mennyiségben használjuk. 0,1 mól vagy ennél több aktivátor is használható azonban 1 mól kiindulási anyagra számítva, a mennyiség ilyen megnövelésének azonban általában nincsenek előnyei. Általában az5 x 10~5—1 x 10“'mól,előnyösen 1 x 10~4—1 x 10~2- molfém/1 mól oxidálandó fenil-etilén-l,2-glikol menynyiségek alkalmasak. A találmány szerinti eljárásban aktivátorként felhasználható fémek elemi formában vagy vegyületeik alakjában alkalmazhatók. Ilyen vegyületek az oxidok, sók, így kloridok,bromidok,jodidok,szulfidok,szelenidek, telluridok, szervetlen oxisavak sói, így nitrátok, nitritek, foszfitek, foszfátok, karbonátok, perklorátok, antimonátok, arzenátok, szelenitek, szulfátok, szeleniátok, borátok vagy hidrogénsavak sói, amelyek átmeneti fémekből származnak, így vanadátok, niobátok, tantalátok, krornátok, molibdátok, wolframátok, permanganátok vagy szerves alifás vagy aromás savak sói, például formiátok, acetátok, propionátok, benzoátok, szalicilátok, laktátok, mandelátok, glioxilátok, aril-glioxilátok, citrátok vagy fenolátok. Az aktivátorok oldódhatnak a reakcioelegyben, lehetnek részben oldhatóak vagy teljesen oldhatatlanok. A találmány szerinti eljárásban felhasznált aktivátorok különböző, esetleg vegyes vegyértékállapotban is lehetnek, és a vegyértékállapotban a reakció során változások is felléphetnek. Ha az aktivátorokat azonnal nem oxidok, illetve hidroxidok formájában adjuk a reakcióelegyhez, lehetőség van arra, hogy az alkálikus közegben az aktivátorokat részben vagy egészben ilyen vegyületekké alakítsuk át. A reakció után a platinafém katalizátort a nehezen oldható aktivátorral együtt kiszűrjük és további oxidáció céljára ismételten felhasználjuk. Az aktivátort felhasználhatjuk szilárd anyag formájában, előnyösen finoman elosztott formában, vagy oldat alakjában. Az aktivátor hozzáadása történhet már a platina-katalizátorok előállításánál, vagy eljárhatunk úgy is, hogy a platina-katalizátort impregnáljuk az aktivátorral. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
