181632. lajstromszámú szabadalom • Eljárás piretroid észter-származékok előállítására
181632 4 veznek. Ezeket a vegyületeket és előállításukat a szakirodalom ismerteti [vö. Tetrahedron Letters 18. szám (1972), 1793— 1796. oldal]. Ezek a vegyületek a makrociklusos gyűrűben lévő összatomszámmal (beleértve az oxigénatomot is) jellemezhetők. A „18-crown-6” nevű makrociklusos poliéter kémiai elnevezése 1,4,7,10,13,16-hexaoxaciklooktadekán. Más megfelelő makrociklusos poliéterek a 3,4-benzo-l,6,9,12,15, 18,21-heptaoxaciklotrikoz-3-én és a 3,4-benzo-I,6,9,12-tetraoxaciklotetradec-3-én. A „18-crown-6” nevű vegyület különösen alkalmas a vázolt célra. Fázistranszfer katalizátorként alkalmazhatók a felületaktív-szerek is. A felületaktív-szereket a Kirk-Othmer című szakkönyv „Encyclopedia of Chemical Technology” [második kiadás, 19. kötet (1969) 508. oldal] a következő módon határozza meg: „Olyan szerves vegyületek ezek, amelyek egy molekulán belül két különböző funkciós csoportot, egy vízoldhatót és egy vízoldhatatlant tartalmaznak”. Ismeretesek a nem-ionos felületaktív szerek; ezek olyan poli-(alkilénoxi)-származékok, amelyek hosszabb szénláncú alkoholokból alkilfenolból vagy zsírsavból etilénoxiddal vagy propilénoxiddal való reagáltatással állíthatók elő. A megfelelő alkoholok, alkilfenolok vagy zsírsavak 8—20 szénatomos alkil-csoportot tartalmaznak, az alkilénoxidegységek száma I—50. Különösen előnyös az a nem ionos felületaktív szer, amelyet a példákban „Dobanol 91—6” névvel jelölünk és amely C»-Cn-n-aIkanol keverékből áll és átlagosan 6 etilénoxid egységet tartalmaz. A nem-ionos felületaktív-szerként szerepelhet az egyenes szénláncú alkilcsoportot tartalmazó alkilbenzol is. A megfelelő alkilbenzolok alkilrésze 8—20 szénatomos. A fázistranszfer katalizátornak a III általános képletű benzaldehidhez viszonyított mólaránya tág határok között változhat, előnyösen azonban 1 : 5—1 : 500 között van. Alacsony mólarány alkalmazása esetén hosszabb idő szükséges a reakció befejezéséhez; magasabb mólarány alkalmazása pedig természetszerűen növeli az adott mennyiségű észter előállítási költségeit. Ennek megfelelően a reakcióidő és a katalizátor mólarányának a beállítása összefügg, és minden egyes esetben külön mérlegelendő a gazdasági adottságok figyelembevételével. Jó eredményeket értünk el 1 : 10— 1 : 100 mólarányok között. A találmány szerinti eljárás másik előnye, hogy az acilhalogenidet (R—CO—Hal) a benzaldehidre számítva elegendő 1 : 1 mólarányban vagy kis mólfeleslegben venni. Ez a mólarány célszerűen 1,1 : 1,0—1,0 :1,0. A vízoldható cianid mennyiségének mólaránya az aromás aldehidre számítva célszerűen 1,5: 1—1,0: 1,0, célszerűen 1,3 : I—1,02: 1,00. Vízoldható cianidon a hidrogéncianidnak valamely vízoldható sóját értjük. A vízoldható cianidok közül az alkálifém- és alkáliföldfém-cianidokat célszerű alkalmazni. A nátriumcianid különösen előnyös, mivel alkalmazása esetén a reakcióidő a legrövidebb. A reakció hőmérséklete 0 °C felett van, célszerűen 10 és 50 °C között. Igen jó eredmények érhetők el 15 és 40 °C között. Az eljárás előnyeihez tartozik az is, hogy a reakció szobahőmérsékleten is végbemegy. A vízzel nem elegyedő protonmentes oldószerek közül a következőket soroljuk fel: alkánok vagy cikloalkánok, illetve ezek keveréke, így n-hexán-, n-heptán-, n-oktán-, n-nonán-, n-dekán- és izomerjei (például 2-metilpentán, 3-metilpentán, 2-metilhexán, 3-metilhexán és 2,4,4-trimetilpentán) és ciklohexán valamint metilciklohexán. A magas alkántartalmú benzinek jól megfelelnek erre a célra; ezeknek forráspont-tartománya atmoszferikus nyomáson 40 és 65 'C, 60 és 3 80 °C vagy 80 és 110 °C között van. Igen jó eredmények érhetők el n-heptánnal és cikloheptánnal. Egyéb bevált, vízzel nem elegyedő protonmentes oldószer: az aromás szénhidrogének és a klórozott szénhidrogének; például benzol, toluol, o-, m- és p-xilol; a trimetilbenzolok, diklórmetán, 1,2-diklórmetán, kloroform, monoklórbenzol, 1.2- és 1,3-diklórbenzol. Jó eredmények érhetők el toluollal és xilollal is. A találmány szerinti eljárást valamely vízoldható cianid telítetlen vagy telített vizes oldatában végezzük. Bizonyos oldószerek alkalmazása esetén szilárd vízoldható cianidok jelenlétében a hozam javul, a reakcióidő pedig lerövidül. Ha a művelethez alkánokat vagy cikloalkánokat és cianidok vizes oldatát (szilárd vízoldható cianid nélkül) alkalmazzuk, akkor a reakcióidő minimálisra csökkenthető. Aromás szénhidrogének vagy klórozott szénhidrogének és vizes cianid-oldatok (szilárd vízoldható cianidok nélkül) alkalmazása esetében valamivel hosszabb reakcióidő szükséges; ennek ellenére bizonyos esetekben előnyös ezt a megoldást választani, minthogy a képződött reakciókeverék közvetlenül alkalmazható peszticid kompozícióként anélkül, hogy az észtert az oldószertől előzőleg el kellene különíteni. Ha aromás szénhidrogéneket vagy klórozott szénhidrogéneket szilárd, vízoldható cianidokkal együtt alkalmazunk, akkor a reakcióidő lerövidíthető. Cikloalkánok jelenlétében is használhatók a szilárd vízoldható cianidok. A reakcióidőt azzal is befolyásolhatjuk, hogy a víz arányát, a vízoldható cianid összes mennyiségére számítva, 0,05-nél magasabbra állítjuk be. A vízzel nem elegyedő protonmentes oldószerekre példaként említjük meg a dialkilétert, a vízzel nem elegyedő alkanolokat, például dietilétert, diizopropilétert vagy diizobutilketont. Oldószer keverékként figyelembe jöhet például az alkánok és aromás szénhidrogének elegye; például 10 súly% benzolt és/vagy toluolt tartalmazó n-heptán. A (II) általános képletű vegyületben az A szubsztituens jelentése célszerűen fenoxi-csoport; ezzel a szubsztituenssel állíthatók elő a leghatásosabb piretroid-típusú peszticidek. Az R—C(O)—Hal általános képletű vegyület R szubsztituense adott esetben helyettesített alkil- vagy cikloalkilcsoport. Az alkil-csoport egyenes vagy elágazó szénláncú és előnyösen legfeljebb 10 szénatomot tartalmaz. Az alkilcsoport célszerűen a —C(0)—Hal csoporthoz kapcsolva egy tercier vagy kvaterner szénatomot tartalmaz. Az ilyen alkanoilhalogenidekre példaként a 2-metilpropanoilkloridot, 2.2- dimetilpropanoilkloridot és a 2-metilbutanoil-bromidot említjük. Igen jó eredmények érhetők el a 2-metilpropanoilklorid alkalmazása esetén. Az alkil-csoport bizonyos szubsztituenseket tartalmazhat, ilyen például a szénhidrogénoxivagy helyettesített fenil-csoport, például halogénfenilcsoport. Igen jó eredmény érhető el l(4-klórfenil)-2-metilpropil-csoport alkalmazása esetén. A cikloalkil-csoport előnyösen 3—6 szénatomos és esetleges szubsztituense alkil-, alkenil-, halogénalkenil-csoport lehet, amelyek közül mindegyik legfeljebb 8 szénatomos. A cikloalkil-csoportra megadott példák közé tartozik a ciklopropil-, ciklobutil- és ciklohexil-csoport. Jó eredmény érhető el adott esetben helyettesített ciklopropán-karbonilhalogenidek, főként a 2,2,3,3-tetrametil-ciklopropánkarbonilhalogenid és a 2-(2,2-diklórfenil)-3,3-dimetilciklopropánkarbonilhalogenidek alkalmazásával. Az utóbbi halogenidek cisz- vagy transz-szerkezettel rendelkeznek, ezek lehetnek tiszta optikai izomerek vagy az optikai izomerek keverékei. Az R—C(0)—Hal általános képletű vegyület Hal szubsztituense célszerűen klór- vagy brómatom, főként klóratom. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
