181632. lajstromszámú szabadalom • Eljárás piretroid észter-származékok előállítására
5 181632 6 A találmány szerinti eljárást úgy hajtjuk végre, hogy az acilhalogenidet fokozatosan adagoljuk a keverésben tartott többi kiindulóanyag elegyébe. Különösen előnyös, ha az R—C(O)—Hal általános képletű vegyület R szubsztituense 2.2.3.3- tetrametilciklopropil-, 2-(2,2-diklórvinil)-3,3-dimetil-ciklopropil- vagy l-(4-klórfenil)-2-metilpropil-csoport. Másik megoldásként az összes kiindulóanyagot egyszerre összekeverjük és a műveletet az elegy élénk keverése közben folytatjuk le. Különösen figyelemreméltók azok a műveletek, amelyekhez aromás aldehidként 3-fenoxibenzaldehidet, megfelelő acilhalogenid reakciókomponensként a 2-(4-klórfenil)-3- -metil-butanoilkloridot, 2,2,3,3-tetrametil-ciklopropánkarbonilkloridot vagy 2-(2,2-dikIórvinil)-3,3-dimetilciklopropánkarbonilkloridot alkalmazunk. Ebben az esetben ugyanis a következő észtereket kapjuk: 2-(4-klór-fenil)-3-metil-bután-karbonsav-a-ciano-3-fenoxibenzil-észter, 2.2.3.3- tetrametil-ciklopropán-karbonsav-a-ciano-3-fenoxibenzil-észter, 2-(2,2-diklór-viniI)-3,3-dimetil-ciklopropán-karbonsav-a-ciano-3-fenoxi-benzil-észter. Az így előállított vegyületek különösen hatásosak a peszticid kompozíciókban. A találmány szerinti megoldást a kiviteli példákban szemléltetjük. Megjegyezzük, hogy a reakciókat 23 °C-on végeztük, a reakcióelegyet élénk keverésben tartva. A végterméket gáz-folyadék kromatográfiával elemeztük, így a képződött észter hozama is megállapítható. A reakcióelegyet a képződött nátriumklorid és szilárd nátriumcianid eltávolítása céljából szűrtük, majd az oldatokat vízmentes nátriumszulfáttal szárítottuk. Az oldószert 15 Hgmm nyomáson filmbepárlóban távolítottuk el. A hozamot a kiindulási anyagként alkalmazott aromás aldehidre számítva adtuk meg. 1. példa 2-(4-Klór-fenil)-3-metil-bután-karbonsav-a-ciano-3-fenoxi-benzil-észter előállítása n-heptános közegben Mágneses keverővei felszerelt 50 ml-es gömblombikba 10 mmól 3-fenoxi-benzaldehídet, 10 mmól 2-(4-klór-fenil)-3-metil-butanoil-kloridot, 12 mmól nátrium-cianidot, vizet, vagy katalizátort és 20 ml n-heptánt mérünk be. A képződött reakcióelegyet keverjük. A fenti reakciót hétszer megismételjük. Az eredményeket az I. táblázatban részletezzük: I. táblázat 1 2 3 4 5 6 Kísérlet száma Katalizátor Adagolt vízmenynyiség ml-ben Reakcióidő óra Észterhozam % neve mennyisége módban az aldehidre számítva í1 1,0 3 86 18 99% felett 2 metil-tri-2-heptiI-5 1,0 2 96 ammóniumklorid 1 2 3 4 5 6 Kísér-Katalizátor Adagolt vízmcnynyiség ml-ben Reale-Észterlet száma neve mennyisége móléban az aldehidre számítva cióidő óra hozam % 3 tetra-n-butilammóniumklorid 2 1,0 5 99 4 tetra-n-butilammóniumklorid 2 2,0 5 99 5 tetra-n-butilfoszfóniumbromid 2 1,0 3 99 6 n-hexadecildimetil-szulfóniumjodid 2 1,0 3 97 7 1,4,7,10,13,16-hexaoxaciklooktadekán 2 1,0 3 94 1 nem találmány szerinti Az I. táblázat 1. oszlopában a kísérletek számát, a 2. oszlopban a katalizátor nevét, a 4. oszlopban a felhasznált víz mennyiségét és az 5. oszlopban a reakcióidőt tüntettük fel. A kapott észter hozamát a 6. oszlopban adjuk meg. A nátriumcianid teljes mértékben feloldódott. 2. példa 2-(2,2-Diklór-vinil)-3,3-dimetil-ciklopropán-karbonsav-a-ciano-3-fenoxi-benzil-észter előállítása n-heptános közegben Mágneses keverővei felszerelt 50 ml-es gömblombikba 10 mmól 3-fenoxi-benzaldehidet, 2-(2,2-diklór-vinil)-3,3- dimetil-ciklopropán-karbonil-kloridot, 12 mmól nátriumcianidot, vizet, kívánt esetben katalizátort és kívánt esetben 20 ml heptánt mérünk be. A kapott reakcióelegyet keverjük. Ezt a módszert hatszor ismételjük a II. táblázatban megadott adatok szerint. A táblázat 3., 4. és 5. oszlopában a katalizátor, a víz és a beadott acilklorid mennyiségét tüntetjük fel. A kívánt észter hozamát a 7. oszlopban adjuk meg. II. táblázat I 2 3 4 5 6 7 Kísér-Katalizátor Adagolt VÍZ mennyisége ml-ben Acil-Reak-Észterlet száma neve mennyisége módban az aldehidre számítva klorid mmól cióidő (h) hozam % í1 1,0 10,2 3 49 21 94 44 99 2 metil-tri-2--metilheptil-ammóniumklorid 5 1,0 10,2 1 96 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
