181328. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 7(E), 9(Z)-alkadienol-származékok előállítására
13 181328 14 IR(NaCl): 3350, 1690, 1620, 1460, 1420, 1250, 1120, 1030 cnT1. 1 H-NMR(CC14): 1,4 (8H, mc, 4 CH2), 2,3 (2H, mc (CH2), 2,5 (1H, m, deutériumra cserélhető, OH), 3,45 (2H, t, J = 6 Hz, OCH2), 6,0 (1H, dd, J3 2 = 16 Hz, Jt 2 = 10 Hz, J4 2 = 1 Hz, H—2), 6,85 (1H, dt, J3 4 = 10 Hz, J3 2 = 16 Hz, J3 ! = 1 Hz, H—3), 9,4 (1H, d, J = 6 Hz, CHO). D) 9-Acetoxi-2(E)-nonenal előállítása (VI: R2=-C-CH3) 11 O 1,56 g (0,01 mól) 9-hidroxi-2(E)-nonenált (VI: R2=H) feloldunk 5 ml száraz piridinben, majd az oldathoz keverés közben hozzáadunk 1,12 g (0,011 mól) ecetsavanhidridet. A reakcióelegyet egy órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd 10 ml diklór-metánt adunk és az elegyet 10 ml jeges vízre öntjük. Az alsó szerves fázist elválasztjuk, a vizes részt 10 ml diklór-metánnal kirázzuk és az egyesített szerves extraktumokat 5%-os sósavval, vízzel, 5%-os nátrium-hidrogén-karbonát oldattal, ismét vízzel mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk, majd az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. Termelés: 1,8 g (91%), az 1/D. példában leírttal megegyező termék. 4. példa 9-Hidroxi-2(E)-nonenal előállítása (VI: R2=H) A) 9-Hidroxi-2-nonenal etilén-ketáljának előállítása (V: R2=H, R3+R4=CH2-CH2) 13,5 g (0,25 mól) nátrium-metilát 25 ml száraz dimetilszulfoxiddal készült, 0 °C-ra hűtött oldatához 28,1 g (0,1 mól) 9-hidroxi-2-bróm-nonenál etilén ketál (IV: R2=H, R3+R4=CH2-CH2) 40 ml száraz dimetil-szulfoxiddal készült oldatát adjuk, erős keverés közben, olyan ütemben, hogy az elegy hőmérséklete 5°C alatt maradjon. A reakcióelegy hőmérsékletét 15°C-ra emeljük és 10 perc keverés után 300 ml telített sóoldatra öntjük. Az oldatot 200 ml éterrel extraháljuk, az éteres oldatot hideg 10%-os sósavval, vízzel, 5%-os nátrium-hidrogén-karbonát oldattal, ismét vízzel mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk, majd az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. Termelés: 18,4 g (92%). IR(NaCl): 3350, 1460, 1380, 1120, 1040, 940 cm'1 1 H-NMR(CC14): 1,35 (8H, mc, 4 CH2), 2,1 (2H, m, CH2), 3,5 (2H, t, J = 6 Hz, OCH2), 3,8 (4H, mc, 2 OCH2). 1 H-NMR(CC14): 4,9-6,1 (2H, m, CH=CH). Ms: NT 200 (4), m/e 183 (2), 169 (8), 156 (3), 110 (27), 99 (6), 85 (6), 67 (42), 43 (100). B) 9-Hidroxi-2(E)-nonenál előállítása (VI: R2=H) 20,0 g (0,1 mól) 9-hidroxi-2-nonenal-etilén-ketál (V: R2=H, R3+R4=CH2-CH2) és 0,2 g p-toluol-szulfonsav 100 ml száraz acetonban készült oldatát szobahőmérsékleten húsz percen át keverjük. Az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, a maradékot 100 ml éterben feloldjuk, majd az éteres oldatot vízzel, 5 súly%-os nátrium-hidrogén karbonáttal, ismét vízzel mossuk. Az oldatot magnézium-szulfáttal szárítjuk és az oldószer ledesztillálása után visszamaradt anyagot oszlopkromatografálással tisztítjuk. Termelés: 11,7 g (75%), a 3/C. példában leírt anyaggal megegyező termék. 5. példa 7(E),9(Z)-Dodekadienol előállítása (I, R,=C2H5,R2=H) A) l,l-dimetoxi-9-hidroxi-3-nonén előállítása (V, R2=H, R3=R4=CH3) 13,5 g (0,25 mól) nátrium-metilát 25 ml száraz dimetilszulfoxidban készült oldatához keverés és hűtés (0-5 °C) közben hozzáadunk 28,3 g (0,1 mól) l,l-dimetoxi-2-bróm-9-hidroxi-nonánt (IV, R2=H, R;,=R4=CH3). A hőmérsékletet 15 °C-ig emeljük és tíz perc után az elegyet 300 ml telített sóoldatra öntjük. Az oldatot háromszor, összesen 40Ö ml éterrel extraháljuk, az extraktumot 10 súly%-os hideg sósavval (20 ml), telített nátrium-hidrogén-karbonáttal és vízzel mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk, majd az oldószert ledesztilláljuk. A maradék további tisztítás nélkül felhasználható a következő lépésben. Rf = 0,5 (benzol : metanol 4 : 0,8). IR(NaCl): 3360, 2880, 1630, 1460, 1440, 1350, 1110, 1040, 960 cm*1. 1H—NMR(CC14): ő 1,35 (SH, m), 2,1 (2H, m), 2,4 (1H, s, D20-val cserélhető), 3,15 (6H, s), 3,5 (2H, m), 4,55 (1H, d, J = 5 Hz), 5,35 (2H, m). B) 9-Hidroxi-2-nonenal előállítása (VI, R2=H) 20,2 g (0,1 mól) l,l-dimetoxi-9-hidroxi-3-nonént feloldunk 100 ml száraz acetonban és 0,2 g p-toluolszulfonsav hozzáadása után az elegyet szobahőmérsékleten 20 percen át keverjük. Az oldószert ledesztilláljuk és a maradékot feloldjuk 100 ml éterben. Az éteres oldatot mossuk vízzel, 5 súly%-os nátrium-hidrogén-karbonáttal, vízzel, majd magnézium-szulfáttal szárítjuk. Az oldószert ledesztilláljuk és a maradékot 0,1 mm-es vákuumban 40 °C-os vízfürdőn melegítve szántjuk. Termelés: 14,7 g (94%); Rf = 0,3 (benzol + metanol 4 : 0,8). IR(NaCl): 3300, 2900, 2850, 1680, 1620, 1440, 1260, 730 cm'1 1 H-NMR(CC14): 5 1,4 (8H, m), 2,3 (2H, m), 2,35 (1H, s, D2O-val cserélhető), 3,55 (2H, t, 7 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
