181328. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 7(E), 9(Z)-alkadienol-származékok előállítására
11 181328 12 luol-szulfonsav 100 ml száraz acetonban készült oldatát 5 °C-on tíz percen át kevertetjük. Az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, a visszamaradt olajat 100 ml hideg éterben feloldjuk. Az éteres oldatot vízzel, telített nátrium-hidrogén-karbonáttal, ismét vízzel mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. Termelés: 17,8 g (90%), az 1/D. példában leírttal megegyező termék. E) 7(E),9(Z)-Dodekadienil-acetát előállítása (I, R,=C2H5) R2=—C—CH3) 11 0 4,5 g (0,15 mól) 80%-os nátrium-hidridet adunk 80 ml száraz dimetil-szulfoxidhoz és az elegyet 70 °C-on egy órán át, argon alatt kevertetjük. Lehűtés után 44 g (0,1 mól) trifenil-propil-foszfónium jodid (VII: X = J) 80 ml száraz dimetU-szulfoxidban készült szuszpenzióját adjuk hozzá és az elegyet fél órán át 50°C-on kevertetjük. Lehűtés után 19,8 g (0,1 mól) 9-acetoxi-2(E)-nonenal (VI: R2=C-CH3) Í1 o 10 ml száraz dimetil-szulfoxidban készült ' oldatát adjuk és az elegyet szobahőmérsékleten négy órán át keverjük. A reakcióelegyet jeges vízre öntjük, négyszer, összesen 400 ml hexánnal extraháljuk. Az egyesített hexános extraktumokat vízzel, 10%-os sósavval, ismét vízzel mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk és az oldószer ledesztillálása után a maradékot oszlopkromatografálással tisztítjuk (Kieselgel 60, hexán : etilacetát 10 : 1). Termelés: 7,18 g (32%), az 1/E. példában leírttal minden tulajdonságában megegyező termék. 3. példa 9-Acetoxi-2(E)-nonenal előállítása (VI: R2=-C-CH3) II O A) 9-Hidroxi-2-bróm-1,1-dimetoxi-nonán előállítása (IV: R2=H, R3=R4=CH3) 24,6 g (0,1 mól) 9-acetoxi-l, 1-dimetoxi-nonán (III: R2=—C-CH3) 40 ml száraz kloroformban n P készült oldatához keverés közben 20,8 g (7 ml, 0,13 mól) bróm 30 ml száraz kloroformmal készült oldatát csepegtetjük. Az elegyet szobahőmérsékleten fél órán át keverjük, majd 0-3 °C közé hűtjük és 40 ml száraz metil-alkoholt adunk hozzá. A reakcióelegyet 14 g nátrium-acetát 130 ml vízzel készült hűtött oldatához öntjük, majd szilárd nátrium-hidrogén-karbonát adagolásával semlegesítjük. A kloroformos fázist elválasztjuk, a vizes fázist kétszer, összesen 50 ml kloroformmal extraháljuk és az egyesített kloroformos extraktumot magnézium-szulfáttal szárítjuk. Az oldószer ledesztillálása után visszamaradt olajat kisnyomású oszlopkromatografálással tisztítjuk (Kieselgél 60, benzol : metanol 10 : 0,8). Termelés: 22,6 g (81%). Rf = 0,55 (benzol : metanol 10:2). Analízis: Ci iH2303Br (283,21) Számított: C =46,65%, Br = 28,22%, Talált: C =47,1%, Br = 27,0%. IR(NaCl): 3350, 1460, 1160, 960 cm'1. ‘H-NMRÍCO,): ő 1,35 (12H, mc, 6 CH2), 3,4 (6H, s, 2 OCH3), 3,52 (2H, t, J = 6 Hz, OCH2), 4,35 (1H, d, J = 6 Hz, CH). B) 9-Hidroxi-l,l-dimetoxi-2-nonén előállítása (V:R2=H, R3=R4=CH3) 28,3 g (0,1 mól) 9-hidroxi-2-bróm-l, 1-dimetoxinonán (IV: R2=H, R3=R4=CH3) 40 ml száraz dimetilszulfoxidban készült lehűtött oldatát adjuk 13,5 g (0,25 mól) nátrium-metilát 25 ml száraz dimetil-szulfoxidban készült oldatához olyan gyorsan, hogy az elegy hőmérséklete 5 °C fölé ne emelkedjen. A reakcióelegy hőmérsékletét 15 °C-ra emeljük és az oldatot tíz percen át keverjük. Az elegyet 300 ml telített sóoldatba öntjük, éterrel ( 300 ml) extraháljuk, majd az éteres oldatot 10%-os sósavval, vízzel, nátrium-hidrogén-karbonát oldattal, ismét vízzel mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, majd a maradékot oszlopkromatografálással tisztítjuk (Kieselgél 60, benzol : metanol 10 : 0,4). Termelés: 14,4 g (72%). Analízis: Cj iH2203 (202,3) Számított: C =65,31%, H =10,96%, Talált: C = 65,0 % H=ll,l%. IR(NaCl): 3300, 1460, 1360, 1120, 1040 cm'1. 1 H-NMR(CC14): S 1,35 (8H, mc, 4 CH2), 2,1 (2H, mc, CH2), 3,15 (6H, s, 2 OCH3), 3,5 (2H, mc, OCH2), 4,55 (1H, d, J = 6 Hz, CH), 5-6 (2H, m, CH=CH). C) 9-Hidroxi-2(E)-nonenal előállítása (VI: R2=H) 20,2 g (0,1 mól) 9-hidroxi-l,l-dimetoxi-nonén (V: R2=H, R3=R4=CH3) és 0,2 g p-toluol-szulfonsav 100 ml száraz acetonban készült oldatát szobahőmérsékleten hat percen át keverjük. Az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, a maradékot 100 ml éterben feloldjuk és az éteres oldatot vízzel, 5%-os nátrium-hidrogén-karbonát oldattal, ismét vízzel mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk, majd az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. Termelés: 14,7 g (94%). Rf = 0,3 (benzol : metanol 10 : 1,5). Analízis: C9Hi602 (156,22) Szánútott: C =69,19%, H = 10,33%, Talált: C = 69,0%, H = 10,1 %. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
