181328. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 7(E), 9(Z)-alkadienol-származékok előállítására
9 181328 10 LC: tR = 7 perc (Du Pont 830, 3 m, 3 mm, Parlisil 10, eluens: 2% metilén-klorid tartalmú i-oktán). Analízis: Ci4H2402 (224,33) Számított: C =74,95%, H =10,78%, Talált: C =74,8%, H = 10,8% IR(NaCl): 1730, 1640, 1460, 1440, 1380, 1360, 1230, 1030, 980, 940 cm'1. I H-NMR(CDC13): 5 0,99 (3H, t, J =7,5 Hz, CH3), 1,35 (8H, me, 4 CH2), 2,04 (3H, s, COCH3), 2,15 (4H, me, 2 CH2), 4,05 (2H, t, J = 6,5 Hz, OCH2), 5,32 (1H, dt, J6)7 = 8 Hz, J7>8 = 11Hz, H—7), 5,60 (1H, dt, J9>10 = 14Hz, J10>11=7Hz, H— 10), 5,85 (1H, dd, J7 g = 11 Hz, J8>9 = 10,5 Hz, H-8), 6,20 (1H, m, J9 i0 = 14 Hz, J8 9 = 10,5 Hz, J9,i î = 1 Hz, H—9). Ms: M+ 224 (28), mje 164 (12), 163 (4), 149 (3), 136 (7), 135 (16), 123 (3), 122 (8), 121 (23), 109 (6), 108 (18), 107 (16), 105 (3), 97 (3), 96 (20), 95 (45), 94 (24), 93 (36), 91 (13), 83 (8), 82 (44), 81 (36), 80 (26), 79 (67), 77 (19), 68 (22), 67 (100), 66 (8), 61 (7), 55 (39). 2. Példa 7(E),9(Z)-Dodekadienil-acetát előállítása (I, Ri =CH3-CH2, R2=-C-CH3) 11 0 A) 9-Acetoxi-nonanál etilén ketáljának előállítása (III: R2=-C-CH3, R3+R4=CH2-CH2) 11 0 20,0 g (0,1 mól) 9-acetoxi-nonanál (II: R2 = =-C-CH3), 6,9 g (0,11 mól) etilénglikol és 0,2 g II 0 p-toluol-szulfonsav 150 ml száraz benzolban készült oldatát vízleválasztó feltéttel ellátott lombikban három órán át forraljuk. A reakcióelegyet 10°C-ra hűtjük, hűtött telített nátrium-hidrogén-karbonáttal, majd vízzel mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk és az oldószer ledesztillálása után a maradékot vákuumban ledesztilláljuk. Termelés: 20,0 g (82%). Fp.: 128-130 °C/0,3 mm. IR(NaCl): 1740, 1460, 1435, 1360, 1230, 1120, 1030 cm'1. 1 H-NMR(CC14): ő 1,3 (14H, mc, 7 CH2), 1,96 (3H, s, COCH3), 3,8 (4H, mc, 2 OCH2), 3,95 (2H, t, J = 7 Hz, OCH2), 4,7 (1H, t, J = 5 Hz, CH). B) 9-Acetoxi-2-bróm-nonanál etilén ketáljának előállítása (IV: R2=-C-CH3, R3+R4=CH2-CH2) O 24,4 g (0,1 mól) 9-acetoxi-nonanál etilén-ketál (III: R2=-C-CH3, R3+R4=CH2-CH2) 30 ml O száraz kloroformban készült oldatát 0-3 °C közé hűtjük, majd 16,8 g (5,6 ml, 0,015 mól) bróm 30 ml száraz kloroformmal készült hűtött oldatát csepegtetjük hozzá, hűtés és keverés közben, olyan sebességgel, hogy az elegy hőmérséklete +3°C fölé ne emelkedjen. Az elegyet fél órán át 0-3 °C közötti hőmérsékleten keverjük, majd 15 g nátrium-acetát 150 ml vízzel készült, 0°C-ra hűtött oldatába öntjük. Az oldathoz annyi szilárd nátrium-hidrogén-karbonátot adunk, hogy semleges kémhatású legyen. Az alsó kloroformos fázist elválasztjuk, a vizes fázist kétszer, összesen 50 ml kloroformmal extraháljuk, majd az egyesített extraktumokat magnézium-szulfáttal szárítjuk. Az oldószert ledesztilláljuk és a visszamaradt olajat kisnyomású oszlopkromatográfiával tisztítjuk (Kieselgél 60, hexán : etilacetát 10:1,5). Termelés: 23,6 g (73%). Rf = 0,75 (benzol : metanol 10:2). 0,6 (hexán : etilacetát 10 : 2,5). IR(NaCl): 1740, 1550, 1460, 1360, 1230, 1140, 1100, 1030 cm'1. 1 H-NMR(0CL4): ő 1,35 (12H, mc, 6 (CH2), 1,96 (3H, s, COCH3), 3,3 (1H, mc, CH), 3,9 (6H, mc, 3 OCH2), 4,8 (1H, d, J = 5 Hzm CH). C) 9-Acetoxi-2-nonenál etilén ketáljának előállítása (V: R2=-C-CH3, R3+R4=CH2-CH2) II 0 6,46 g (0,02 mól) 9-acetoxi-2-bróm-nonanál etilén ketál (IV: R2=-C-CH3, R3+R4=CH2-CH2) 10 ml O száraz dimetilszulfoxidban készült oldatát 1,7 g (0,03 mól) nátrium-metilát 5 ml száraz dimetil-szulfoxiddal készült, lehűtött szuszpenziójához adjuk, keverés közben, olyan ütemben, hogy az elegy hőmérséklete 10 °C fölé ne emelkedjen. További tíz perc keverés után a reakcióelegyet 20 ml lehűtött telített sóoldatba öntjük és az oldatot 50 ml éterrel kirázzuk. Az éteres fázist lehűtött 10%-os sósavval, vízzel, telített nátrium-hidrogén-karbonár. oldattal, ismét vízzel mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. Termelés: 4,4 g (91%). Rf = 0,65 (hexán : etilacetát 10 : 2,5). IR(NaCl): 1740, 1460, 1360, 1230, 1140, 1040, 950 cm'1. 1 H-NMR(CC14): 5 1,35 (8H, mc, 4 CH2), 1,98 (3H, s, COCH3), 3,8 (4H, mc, 2 OCH2), 3,95 (2H, t, J = 6 Hz, OCH2), 4,9-6 (3H, mm, CH, CH=CH). Ms: M* 242 (1%), m/e 198 (2), 170(5), 157 (7), 137 (41), 110 (9), 99 (5), 75 (89), 74 (55), 73 (64), 55 (54), 43 (100). D) 9-Acetoxi-2(E)-nonenal előállítása (VI: R2=-C-CH3) O 24,2 g (0,1 mól) 9-acetoxi-2-nonenál etilén-ketál (V: R2=C—CHS, R3+R4=CH2— CH2) és 0,2gp-to-O 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
