181328. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 7(E), 9(Z)-alkadienol-származékok előállítására
7 181328 8 24,6g (Cl mól) 9-acetoxi-l,l-dimetoxi-nonánt (III : R2 =C-CH3, R3=R4=CH3) 30 ml száraz klo-0 roformban oldunk, majd az oldatot 0—3 °C közötti hőmérsékletre hűtjük, és erős keverés közben hozzáadagoljuk 16,8 g (5,6 ml, 0,105 mól) bróm 30 ml száraz klorformmal készült oldatát, olyan sebességgel, hogy az elegy hőmérséklete 3 °C alatt maradjon A re akció elegye t további fél órán át 0—3 °C közötti hőmérsékleten keverjük, majd 40 ml hűtött száraz metanollal hígítjuk és 15 g nátrium-acetát 130 ml vízzel készült 0°C-ra hűtött oldatába öntjük. Az oldathoz annyi nátriumhidrogén-karbonátot adunk, hogy kémhatása semleges legyen. A kloroformos fázist elválasztjuk, a vizes fázist kétszer, összesen 50 ml kloroformmal extraháljuk. Az egyesített kloroformos extraktumokat magnézium-szulfáttal szárítjuk, az oldószert ledesztilláljuk és a visszamaradt olajat oszlopkromatografálással tisztítjuk (Kieselgel 60; benzol-metanol 10:2). Termelés: 24,5 g (76%). Rf = 0,7 (hexán : etilacetát 10 : 2,5). IR(NaCl): 1740, 1460, 1360, 1220, 1160, 1090, 1050, 940 cm"1. 1 H-NMR(CC14): 5 1,35 (I2H, mc, 6 CH2), 2,0 (3H, s, COCH3), 3,4 (6H, s, 2 OCH3), 3,42 (1H, me, CH), 4,0 (2H, t, J = 7 Hz, OCH2), 4,35 (1H, d, J = 6 Hz, CH). Ms: M* 326, 324 (1%), m/e 295 (16), 293 (16), 213 (22), 170 (5), 153 (17), 121 (38), 95 (13), 93 (12), 89 (48), 75 (100), 71 (72), 61 (14), 55 (14), 47 (37). C) 9-Acetoxi-l,l-dimetoxi-2-nonén előállítása (V : R2=-C-CH3, R3=R4=CH3) O 6,50g (0,02 mól) 9-acetoxi-2-bróm-l,l-dimetoxi-nonán (IV : R2=C-CH3, R3=R4=CH3) 10 ml II O száraz dimetil-szulfoxidban készült 5 °C-ra hűtött oldatát 1,9 g (0,03 mól) nátrium-metilát 5 ml száraz dimetil-szulfoxidban készült szuszpenziójához adjuk olyan ütemben, hogy az elegy hőmérséklete 10 °C fölé ne emelkedjen. A reakcióelegyet tíz percig 10 °C alatt keverjük, majd 20 ml 0°C-ra hűtött telített sóoldatra öntjük és az oldatot 50 ml hűtött éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumot 0°C-ra hűtött 10%-os sósavval (10 ml), telített nátrium-hidrogén-karbonáttal (10 ml), vízzel mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk és az étert ledesztilláljuk. Termelés: 4,1 g (84%). Rf = 0,68 (hexán : etilacetát 10 : 1,5). 1H—NMR(CC14): 5 1,35 (8H, mc, 4 CH2), 2 (3H, s, COCH3), 2,1 (2H, mc, CH2), 3,35 (6H, s, 2 OCH3), 4,0 (2H, t, J = 7 Hz), 4,4 (1H, d, J = 6 Hz, CHO), 5-6 (2H, m, CH=CH). D) 9-Acetoxi-2(E)-nonenal előállítása (VI :R2=-C-CH3) O 10,0 g (0,041 mól) 9-acetoxi-1,1-dime toxi-2-nonén (V:R2=C-CH3, R3=R4=CH3) 50 ml száraz O acetonnal készült oldatához 0,1 g p-toluol-szulfonsavat adunk és az oldatot tíz percig 5 °C alatti hőmérsékleten keverjük. Az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, a maradékot éterben oldjuk és az éteres oldatot vízzel, telített nátrium-hidrogén-karbonát oldattal, ismét vízzel mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk, majd az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. Termelés: 6,66 g (82%). Rf = 0,55 (hexán : etilacetát 10 : 2,5). Analízis: CnH!803 (198,25). számított: C =66,64%, H =9,15%, tálát: C = 66,5%, H = 9,0 % IR(NaCl): 1740, 1695, 1640, 1460, 1380, 1360, 1230, 1140, 1090, 1040, 960 cm"1. 1H—NMR(CC14): 6 1,4 (8H, mc, 4 (CH2), 2,0 (3H, s, C OCH3), 2,3 (2H, mc, CH2), 3,98 (2H, t, J = 7 Hz, OCH2), 6,0 (1H, dd, J3 2 = 16 Hz, J! 2 = 10 Hz, J4 2 = 1 Hz, H—2), 6,85 (1H, dt, J3’4 = 10 Hz, J3 2 = 16 Hz, J3 t = 1, Hz, H—3), 9,4 (1H, d, J = 8 Hz, CHO). Ms: M+ 198 (2), m/e 137 (5), 123 (3), 109 (3), 93 (27), 79 (21), 73 (27), 70 (83), 67 (56), 55 (45), 41 (100). E) 7(E),9(Z)-Dodekadienil-acetát előállítása (I;R,=C2Hs,R2=-C-CH3) O 18,3 g (0,1 mól) bisz-trimetil-szilil-nátrium-amid és 43,2 g (2,1 mól) trifenil-propil-foszfónium-jodid (VII: Ri=CH3-CH2, X = J) 500 ml száraz benzolban készült szuszpenzióját nitrogénatmoszférában fél órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd egy órán át refluxáljuk. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük és hozzácsepegtetjük 19,8 g (0,1 mól) 9-acetoxi-2(E)-nonenal (VI : R2=—C-CH3) 50 ml száraz O benzolban készült oldatát. Az elegyet szobahőmérsékleten tíz órán át keverjük, majd jeges vízre öntjük. Az oldatot háromszor, összesen 500 ml pentánná extrahájuk, az egyesített extraktumokat 10%-os kénsavval, vízzel, telített nátrium-hidrogén-karbonáttá, ismét vízzel mossuk, magnézium-szulfáttá szárítjuk és az oldószert ledesztilláljuk. A maradékot 200 ml pentánban felvesszük, a kivált csapadékot szűrjük és az oldószer ledesztilláása után visszamaradt olajos anyagot oszlopkromatografáással tisztítjuk (Kieselgél 60, benzol : metanol 10 : 0,2). Termelés: 10,1 g (45%). Rf = 0,9 (hexán : etilacetát 10 : 2,5). Az anyag a GC és nagynyomású folyadékkromatográfiás vizsgáat áapján 98% feletti tisztaságú, 1% áatti mennyiségben tartámazhat 7(E),9(E)-izomert. GC: Rt = 4,5 perc (PYE UNICEM 105, lm, 2,6 m, 10% SE 54, Chromosorb W, t= 189°). 5 10 15 20 25 30 3.5 43 45 50 55 60 65 4
