181239. lajstromszámú szabadalom • Eljárás rovarnövekedést gátló 3,7,11-trimetil-2,4-dodekadiénsav-származékok sztereospecifikus előállítására
5 181239 6 kromatográfon (Sil X, 2,1 mm x 0,25 m, eluens diklórmetán), az Ms felvételeket JEOL JGC—20K és JMS-01 SG-2 kombinált GC-Ms készüléken végeztük (ionizáló energia 75 eV, 108 V, 200 A). I. példa i-Propil-[l l-metoxi-3,7,1 l-trimetil-2(E),4(E)-dodekadienoát] (methopren) előállítása (I; R1 =CH30, Z=H, R2 =CH3, R3 =i-Pr) 5 g (16 mmól) i-propil-[ 11 -metoxi-3-oxo-7,11 -dimetil-4(E)-dodecenoát]-ot (II: R’=CH30, Z=H, R3 =i-Pr) feloldunk 20 g (200 mmól) i-propenil-acetátban és 0,2 g (1,2 mmól) vízmentes p-toluol-szulfonsav hozzáadása után az elegyet keverés közben hat órán át forraljuk. Lehűtés után a reakcióelegyhez étert (50 ml) adunk, majd az éteres oldatot vízzel (50 ml), telített nátrium-klorid oldattal (50 ml) mossuk és magnézium-szulfáton szárítjuk. A szárítószer kiszűrése után az oldószert ledesztilláljuk és a maradékot (5,1 g sárga olaj) rövid kolonnán átszűrjük (50 g Kieselgel 60; benzol-etilacetát 3 : 2). Az eluálószer ledesztillálása után 3,5 g (62,5%) i-propil-[3-acetoxi-l 1- metoxi-7,1 l-dimetil-2(Z),4(E)-dodekadienoát]-ot (IV: R1=CH30, R=CH3, Z=H, R3 =i—Pr) kapunk. Rf = 0,65 (hexán-aceton 5 : 1). Az anyag folyadékkromatográfiás analízis alapján 2% alatti mennyiségben tartalmazhat 2(E)^(Éj-konfigurációjú sztereoizomert. Retenciós idő: 2(E),4(E) diasztereomer = 5,3 perc 2(Z),4(E) diasztereomer = 6,6 perc IR (NaCl): 1760, 1710, 1640, 1610, 1450, 1380. 1360, 1245, 1220, 1160, 1130, 1080, 1060, 1000 cm'1. 1H-NMR (CCI4): 0.9 (3H, d, J = 6Hz, CH3), 1-1,9 (19H, m, CH3, CH2, CH), 2,1 (2H, m, CH2), 2,22 (3H, s, OCCH3), 3,08 (3H. s, OCH3). 4,9 (1H, h, J = 5 Hz, CHO), 5,2-6,3 (3H, m, CH=). Ms: M* 354 (2), m|e 340 (4), 322 (6). 280 (15), 264 (7), 262 (5). 237 (8), 220 (10), 197 (15), 136 (20), 124 (12), 95 (12). 81 (16). 73 (100), 69 (12), 43 (55). 3,6 g (20 mmól) réz(I)-jodid száraz éterben (100 ml készült szuszpenziójához keverés és hűtés (—30°) közben 0,83 g (38 mmól) metil-lítium 5%-os éteres oldatát adjuk argon alatt. További öt perc keverés után a reakcióelegyet -70°-ra hűtjük és becsepegtetünk 1,7 g (5,6 mmól) i-propil-[3-acetoxi-l 1- - metoxi-7,1 l-dimetil-2(Z),4(E)-dodekadienoát] (IV: R1==CH30, R=CH3. Z=H, R3 i—Pr) száraz éterrel (25 ml) készült oldatát. Az elegyet —20°-on három órán át keverjük, majd 100 ml telített ammónium-klorid oldatra öntjük, az éteres részt elválasztjuk, a vizes részt kétszer, összesen 100 ml éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres extraktumot telített nátrium-klorid oldattal mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk, majd az oldószert ledesztilláljuk. Termelés: 1,2 g (82%), Rf = 0,9 (hexán-aceton 7 :3), fp.: 140-142° (0,05 mm [írod. fp.: 135-136°/0,06 mm; C. A. Henrick és munkatársai: J. Org. Chem. 40, 1 (1975)]. A minta folyadékkromatográfiás analízis alapján 2% alatti mennyiségben tartalmazhat 2(Z),4(E)-konfigurációjú sztereoizomert. Retenciós idő: 2(E), 4(E) diasztereomer 2,33 perc 2(Z),4(E) diasztereomer 2,83 perc. IR (NaCl): 1710, 1640, 1610, 1470, 1440, 1380, 1360, 1230, 1160, 1100, 1080, 1030, 970 cm-1. 'H-NMR (CDC13): 0,9 (3H, d, J = 6Hz, CH3), 1,1—1,8 (19H, m, CH, CH2, CH3), 2,1 (2H, m, CHj), 2,3 (3H, d, J = 1,5 Hz, CH3), 3,2 (3H, s, OCH3). 5,1 (1H. h, J = 6 Hz, CHO), 5,75 (1H, m, CH=), 6,15 (2H, m, CH=). 1 3 C—NMR: 13.8 (q.) 19,6 (t), 21,3 (q), 22,0 (q), 25 (q), 33,2 (d), 37,2 (t), 40,1 (t), 40,6 (t), 49,0 (q). 66.6 (d), 118,2 (d), 128,3 (d), 134,9 (d), 135,7 (d), 152,0 (d), 166,6 (s). Ms: M" 310 (9), m/e 278 (27), 236 (9), 235 (10). 221 (10), 193 (13), 192 (17). 153 (32), 111 (33), 73 (100), 43 (26). 2. Példa Etil-[ 3.7,11 -trimetil-2(E),4(E)-dodekadienoát] (hidropren) előállítása (I : R1 =Z=H, R2 =CH3, R3 =CH3 -CH2 5 g (18 mmól) etil-[3-oxo-7,l l-dimetil-4(E)-dodecenoát] (IV : R1 =Z=H, R3=CH3-CH2- és 20 g (200 mmól) i-propenil-acetát elegyéhez 0,2 g (1,2 mmól) p-toluol-szulfonsavat adunk, majd keverés közben hat órán át forraljuk. Lehűtés után a reakcióelegyet 50 ml éterrel hígítjuk, az éteres oldatot vízzel (25 ml), telített nátrium-klorid oldattal (50 ml) mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk és az oldószert ledesztilláljuk. A maradékot (5,4 g sárga olaj) rövid kolonnán átszűrjük (50 g Kieselgel 60; benzol-etilacetát 3 :2). Az oldószer ledesztillálása után 5 g (87%) etil-[3-acetoxi-7,ll-dimetil-2(Z),4- (E)-dodekadienoát]-ot (IV : R1 =Z=H, R=CH3, R3=CH3— CH2 nyerünk. Rf = 0,72 (hexán-acetén 5 : 1) Az anyag folyadékkromatográfiás analízis alapján 2% alatti mennyiségben tartalmazhat 2(E),4(E)-konflgurációjú sztereoizomert. Retenciós idő: 2(E),4(E) diasztereomer = 2,17 perc 2(Z),4(E) diasztereomer = 2,35 perc. IR (NaCl): 1760, 1710, 1640, 1600, 1460, 1380, 1360, 1240, 1220, 1150, 1120, 1080, 1020 cm-1. 'H-NMR (CC14): 0,9 (9H, dm, CH3), 1-1,8 (11H, m, CH, CH2, CHj), 2 (2H, m, CH2), 2,2 (3H, s, OCCH3), 4 (2H, q, J = 6 Hz, OCH2), 5,1-6,3 (3H, m, CH=). Ms: M+ 310 (3), m/e 267 (3), 183 (10), 173 (9), 155 (16), 141 (10), 126 (8), 95 (7), 91 (48), 83 (12), 81 (11), 69 (27), 65 (20), 57 (32), 56 (25), 55 (33), 43 (100), 41 (55). 5 g (26 mmól) réz(I)jodid száraz éterben (100 ml) készült, —30°-ra hűtött szuszpenziójához 1,1 g (53 mmól) metil-lítiumot tartalmazó éteres meül-lítiumot adunk, argon alatt, öt perc keverés után a reakcióelegyet -70°-ra hűtjük és hozzácsepegtetünk 3,5 g (11 mmól) etil-[3-acetoxi-7,l 1- -dimetil-2(Z),4(E)-dodekadienoát] (IV : R1 =Z=H, R=CH2,, R3=CH3—CH2 száraz éterben (20 ml) 3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
