180987. lajstromszámú szabadalom • 1,2,4-oxa-diazol-származékokat tartalmazó szelktív herbicid szerek
5 180987 6 b) valamely IV képletű 3-benzamid-oximot egy R2-C0-C1 általános képletű karbonsav-halogeniddel vagy R2-C0-0-C0-R2 általános képletű karbonsavanhidriddel — mely képletekben R2 jelentése a fenti - szerves oldószerben, például egy alkoholban, így etil-alkoholban, vagy egy alkohol vízzel alkotott elegyében és adott esetben valamely bázis, például nátrium- vagy káliumhidroxid ekvimoláris mennyiségének jelenlétében, 20-100 °C hőmérsékleten a megfelelő V általános képletű 1,2,4-oxa-diazollá- mely képletben R2 jelentése a fenti — reagáltatunk, amit valamely redukálószer, például vas vagy cink alkalmazásával, savas vagy semleges oldatban, 20-40 °C hőmérsékleten a megfelelő aminovegyületté redukálunk, és ezt a vegyületet egy R3— CO—Cl általános képletű izocianáttal - mely képletekben R3 jelentése a fenti — szerves oldószerben, például dietil-éterben, tetrahidrofuránban, dioxánban, acetonban vagy acetonitrilben, adott esetben valamely bázis, például egy tercier bázis, így piridin vagy trietil-amin jelenlétében, 20-40 °C hőmérsékleten a találmány szerinti végtermékké reagáltatjuk, vagy az aminovegyület hidrokloridját foszgénnel inert oldószerben, így toluolban, vagy klór-benzolban, 20-120 °C hőmérsékleten a megfelelő VI általános képletű izocianáttá - mely képletben R2 jelentése a fenti — reagáltatjuk, majd ebből a megfelelő Ci-C4-alkil-aminokkal vagy di-C, -C4-alkil-aminokkal, illetve C2-C6 -alkoholokkal előállítjuk a találmány szerinti vegyületeket, vagy c) valamely VII általános képletű amid-oximot- mely képletben Rj jelentése a fenti — VIII képletű 3-nitro-benzoil-klorid ekvimoláris mennyiségével szerves oldószerben, például dietil-éterben, diizopropil-éterben, dioxánban, benzolban vagy toluolban és valamely bázis, például trietil-amin vagy piridin jelenlétében, 20—40 °C hőmérsékleten a megfelelő 1,2,4-oxa-diazollá reagáltatunk, majd valamely redukálószer, például vas vagy cink alkalmazásával, savas vagy semleges oldatban, 20-40 °C hőmérsékleten a megfelelő aminovegyületté redukáljuk, és ezt a vegyületet egy R3-CO-Cl általános képletű arilezőszerrel, vagy egy R3 —N=C=0 általános képletű izocianáttal - mely képletekben R3 jelentése a fenti - szerves oldószerben, például dietil-éterben, tetrahidrofuránban, dioxánban vagy acetonitrilben, adott esetben valamely bázis, például egy tercier bázis, így piridin vagy trietil-amin jelenlétében, 20-40 °C hőmérsékleten a találmány szerinti végtermékké reagáltatjuk, vagy az aminovegyület hidrokloridját foszgénnel inert oldószerben, így toluolban vagy klór-benzolban 20-120 °C hőmérsékleten a megfelelő általános képletű izocianáttá — mely képletben R2 jelentése a fenti - reagáltatjuk, majd ebből a megfelelő C1-C4-alkil-aminokkal vagy di-Cl-C4-alkil-aminokkal, illetve Ci-C6-alkoholokkal előállítjuk a találmány szerinti vegyületeket, és a kapott reakcióterméket önmagában ismert módon elkülönítjük. Az alábbi példák kapcsán közelebbről is ismertetjük a találmány szerinti vegyületek előállítását. 1. példa 3-[3-(3,3-dimetil-ureido)-fenil]-5-trifluor-metil-1,2,4-oxa-diazo 1 előállítása a) változat 41,35 g (0,22 mól) 3-(N,N-dimetil-ureido)-benzonitrilt és 16,68 g (0,24 mól) hidroxil-ammónium-kloridot 300 ml metanolban szuszpendálunk, majd keverés közben 9,60 g (0,24 mól) nátriumhidroxidot adunk hozzá. A reakciókeveréket 6 órán keresztül visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk, majd forrón szűrjük, és a szűrletet vákuumban bepároljuk. A maradékot éterrel többször kikeverjük, és szobahőmérsékleten vákuumban szárítjuk. A 3-(N,N-dimetil-ureido)-benzamid-oxid kitermelése: 41,5 g = az elméleti érték 84,9%-a. Olvadáspont: 186 °C (bomlik). 39.5 g (0,18 mól) 3-(N,N-dimetil-ureido)-benzamid-oximot 400 ml tetrahidrofuránban szuszpendálunk, és a szuszpenziót 20 perc alatt, keverés közben, 25,2 ml (0,18 mól) trifluor-acetanhidriddel elegyítjük. Ennek során a reakcióhőmérsékleten 25 °C - ról körülbelül 38 °C-ra emelkedik. A keveréket a reakció teljessé tételére 8 órán keresztül utánkeverjük. Ezt követően az oldatlan részeket szűréssel eltávolítjuk, a szűrletet bepároljuk, és a maradékot etil-acetát és hexán elegyéből átkristályosítjuk. A 3-[-(3,3-dimetil-ureido)-fenil]-5-trifluor-metil-1,2,4-oxa-diazol kitermelése : 29.7 g = az elméleti érték 55%-a. Olvadáspont: 155—158 °C. b) változat 5 5,8 g (0,31 mól) 3-nitro-benzamid-oximot 900 ml tetrahidrofuránban oldunk, és az oldatot keverés közben egy óra alatt cseppenként 43,1 ml (0,31 mól) trifluor-acetanhidriddel elegyítjük. Ennek során a hőmérséklet 10 °C-kal emelkedik. 3 óra múlva az 1,2,4-oxa-diazollá való átalakulás teljessé válik. A reakciókeveréket 2 liter jeges vízre öntjük, és a reakcióterméket etilacetáttal extraháljuk. Az etil-acetátos fázist vízzel mossuk, magnéziumszulfát felett szárítjuk, és forgólombikban bepároljuk. A 3-(3-nitro-fenil)-5-trifluor-metil-1,2,4-oxa-diazol kitermelése: 52.8 g = az elméleti érték 65,7%-a. Olvadáspont: 77-78 °C. 49.6 g (0,19 mól) 3-(3-nitro-feníl)-5-trifluor-metil-l,2,4-oxa-diazolt 700 ml etanolban oldunk, és az oldatot összekeverjük 80 ml vízzel, valamint 16,9 g (0,31 mól) ammóniumkloriddal. 30 percen belül jéghűtés alkalmazása közben részletekben 93,1 g (1,4 mól) cinkport adunk hozzá. Ennek során a hőmérséklet a 30 °C-t ne haladja meg. Körülbelül 1 óra múlva a reakció teljessé válik, ekkor a cinket kiszűrjük, és az alkoholt forgólombikban végzett bepárlással eltávolítjuk. A visszamaradó olajszerű terméket etil-acetáttal felvesszük, és 300 ml vízzel kétszer mossuk. Az etil-acetátos fázist magnéziumszulfát felett szárítjuk, szűrjük, és az etil-acetátot forgólombikos bepárlással eltávolítjuk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
