180969. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ömlesztéssel készített tárgyak előállítására etiléntart kopolimerből
3 180969 4 A találmány szerinti tárgyak anyagát képező etiléntartalmú kopolimerek az 1. ábrán bemutatott fluidágyas reaktorban állíthatók elő. A következőkben először az említett etiléntartalmú kopolimereket mutatjuk be közelebbről. Az említett kopolimerek tehát nagyobb mól%-nyi, azaz legalább 90 mól%-nyi mennyiségben etilént és kisebb mól%-nyi, azaz legfeljebb 10 mól%-nyi mennyiségben egy vagy több 3-8 szénatomos alfa-olefint tartalmaznak. Az említett alfa-olefinek nem tartalmazhatnak oldalláncot a kettőskötésben lévő szénatomoktól számítva az első három szénatomon. A találmány szerinti kopolimerekben hasznosítható alfa-olefinek közé tartozik például a propilén, 1-butén, 1-pentén, 1-hexén, 4-metil-l-pentán, 1-heptén vagy az 1-oktén. Előnyös alfa-olefln a propilén, 1-butén, 1-hexén, 4-metil-1-pentén és az 1-oktén. A kopolimerek ömledékfolyási aránya (melt flow ratio) 22-32, előnyösen 25-30. Az ömledékfolyási arány tulajdonképpen egy további jellemzője egy polimer molekulasúly-eloszlásának. így a 22—32 ömledékfolyási arány tartomány megfelel mintegy 2,7—4,1 Mw/M„ tartománynak, illetve a 25—30 értékű tartomány mintegy 2,8-3,6 Mw/Mn tartománynak. Egy kopolimer folyási számát (melt index) molekulasúlya határozza meg. A viszonylag nagy molekulasúlyú polimereknek viszonylag kicsiny a folyási számuk. Az úgynevezett ultranagy molekulasúlyú etilénpolimerek nagy nyomású folyási száma (high load melt index; a továbbiakban HLMI-értékként fogjuk említeni) mintegy 0,0 és az igen nagy molekulasúlyú etilénpolimerek HLMI-értéke mintegy 0,0 és mintegy 1,0 közötti. Az ilyen nagy molekulasúlyú polimereket azonban nehéz — vagy éppenséggel lehetetlen - sajtolni hagyományos fröccsöntő berendezésekkel. A találmány értelmében felhasznált kopolimereket viszont ilyen berendezésekkel fel lehet dolgozni. Normál nyomású folyási számuk (standard or normal load melt index; a továbbiakban NLMI-értékként fogjuk említeni) mintegy 0,0-100, előnyösen mintegy 0,5-80 és HLMI-értékük mintegy 11-2000. A kopolimerek folyási száma függ a polimerizálási hőmérséklettől, a kopolimer sűrűségétől, továbbá a polimerizálási reakcióban a hidrogén és a monomer arányától. így a folyási szám növelhető a polimerizációs hőmérséklet növelésével és/vagy a polimer sűrűségének csökkentésével és/vagy a hidrogén-monomer arány növelésével. A kopolimerek folyási száma tovább növelhető a hidrogénen túlmenően más láncátadó ágensek, például dialkil-cink-vegyületek használatával. A kopolimerek 1000 szénatomra vonatkoztatva 1 vagy ennél kevesebb szén-szén kettőskötést, rendszerint 0,1—0,3 szén-szén kettőskötést tartalmaznak. A kopolimerek esetén 50 °C-on az n-hexánnal extrahálható rész mennyisége mintegy 3 súly%-nál, előnyösen mintegy 2 súly%-nál kisebb. A kopolimerek esetén 50 000-es vagy ennél nagyobb termelékenységnél a ppm.-ben kifejezett, titánfémre vonatkoztatott maradék katalizátortartalom 0-20, 100 000-es vagy ennél nagyobb termelékenységnél 0-10 és 300 000-es vagy ennél nagyobb termelékenységnél 0—3 ppm. A kopolimerek maradék klór-, bróm- vagy jódtartalma a későbbiekben ismertetendő katalizátorkompozícióban lévő prekurzor kompozíció klór-, bróm- vagy jódtartalmútól függ. A kiindulási prekurzor kompozícióban a titán és a klór, bróm vagy jód között meglévő arányból a termelékenység ismeretében csak a titánmaradékra vonatkoztatva lehet a klór-, bróm- vagy jódmaradékot kalkulálni. Csak klórtartalmú komponensekből álló katalizátorrendszerrel [a Cl/Ti-arány 7] előállított kopolimerek legtöbbje esetén 50 000-es vagy ennél nagyobb termelékenységnél 0-140 ppm. maradék klórtartalom, 100 000-es vagy ennél nagyobb termelékenység esetén 0-70 ppm. maradék klórtartalom és 300 000-es vagy ennél nagyobb termelékenység esetén 0—20 ppm. maradék klórtartalom számítható. A kopolimerek egyébként legfeljebb mintegy 1000 000-s termelékenységgel állíthatók elő. A kopolimerek szemcsés anyagok, amelyek átlagos szemcsemérete mintegy 0,13 mm és mintegy 1,78 mm, előnyösen mintegy 0,51 mm és mintegy 1,02 mm közötti (az átmérőre vonatkoztatva). A szemcseméret olyan szempontból lényeges, hogy a későbbiekben ismertetésre kerülő fluidágyas reaktorban a polimerszemcsék jól fluidizálhatók legyenek. A kopolimerek térfogatsúlya mintegy 0,30- -0,50 g/cm3. Töréssel szemben kiváló ellenállóképességet mutató és/vagy alacsony hőmérsékleteken kiváló keménységű, továbbá fényes és kedvező hajlékonyságot mutató tárgyak, így például fedők, zárófejek, élelmiszer- és szeméttárolók, tálkák, bútorpántok és játékok ömlesztés útján való előállítása céljából előnyösek azok a kopolimerek, amelyek sűrűsége 0,918-0,935, molekulasúly-eloszlása [MwM 2,7—4,1, NLMI-indexe 1—10, előnyösen 7—80 és szekáns-modulusa 210-570 kg/cm2. Az említett tulajdonságokkal rendelkező kopolimereket a 892 325 számú amerikai egyesült államokbeli és az UI-277 számú magyar szabadalmi bejelentéseikben ismertetett eljárásokkal, illetve olyan eljárásokkal állíthatjuk elő, amelyek a korábbiakban részletezett tulajdonságok elérését biztosítják. A kopolimerek előállíthatok tehát egyszerűen és jó hozammal alacsony nyomású gázfázisú fluidágyas eljárásban — miként ezt a későbbiekben részletesen ismertetni fogjuk - úgy, hogy a monomersarzsot polimerizáljuk a későbbiekben ugyancsak részletesen ismertetett polimerizációs körülmények között specifikus nagy aktivitású katalizátorkompozíció jelenlétében. A katalizátorkompozíció előállításában hasznosított vegyületek közé tartozik legalább egy titánvegyület, legalább egy magnéziumvegyület, legalább egy elektrondonor vegyület, legalább egy aktiváló vegyület és legalább egy pórusos közömbös hordozóanyag. A hasznosítható titánvegyületek a Ti(OR)aXb általános képlettel jellemezhetők, amely képletben R jelentése 1 — 14 szénatomot tartalmazó, alifás vagy aromás szénhidrogéncsoport vagy —COR’ csoport, az utóbbiban pedig R’ 1-14 szénatomot tartalmazó, 5 10 15 20' 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
