180956. lajstromszámú szabadalom • Eljárás Ó-olefin-dimerek izomerizáslására
5 180956 6 penil-, butenil-, pentenil-, hexenil-, heptenil-, oktenil-, dodecenilcsoport) jelöl. Az „arilcsoport” pl. fenil-, o-, m- vagy p-tolil-, xililcsoport stb., míg az ,,aralkilcsoport” pl. benzil-, fenetilcsoport stb. lehet. A , .halogénatom” kifejezés a fluor-, klór-, bróm- és jódatomra vonatkozik. A kis szénatomszámú a-olefinek (pl. etilén, propilén vagy butén) főkomponensként valamely nikkelvegyületet és szerves alumíniumvegyületet tartalmazó Ziegler-típusú katalizátorral végzett dimerizálásánál az alábbi katalizátor-kombinációkat alkalmazhatjuk: nikkel-acetil-acetonátot és trietil-alumíniumot tartalmazó katalizátor-kombináció (3 483 268. számú 1 USA-beli szabadalmi leírás); nikkel-acetil-acetonátot, etil-alumínium-szeszkvikloridot és trialkil-foszfint tartalmazó katalizátor-kombináció (3 686 352. szá« mú USA-beli szabadalmi leírás); bisz-(trialkil)-foszfin nikkel-klorid-komplexet és etil-alumínium-szekszkvikloridot tartalmazó katalizátor-kombináció (3 467 726 számú USA-beli szabadalom); trihalogén-nikkelát komplexet és etil-alumínium-szeszkvikloridot tartalmazó katalizátor-kombináció (3 459 825 számú USA-beli szabadalmi leírás). Különösen előnyösen használhatók a nikkelvegyületet, trietil-alumíniumot, trialkil-foszfint és halogénezett fenolt tartalmazó katalizátor-kombinációk (7693. iktatószámú függő magyar szabadalmi bejelentés). A találmányunk tárgyát képező eljárást az jellemzi, hogy az izomerizálást a dimerizálás után játszatjuk le oly módon, hogy a reakcióelegyhez valamilyen (I), (II), (III) vagy (IV) általános képletű szerves halogén vegyül etet adunk a dimerizálás lejátszódása után, amikor a dimerizációs katalizátor-kombináció még aktív. Amennyiben a fent említett szerves halogénvegyületet a dimerizációs katalizátor dezaktiválódása (pl. nagymennyiségű alkohol vagy víz beadagolásával végrehajtott dezaktiválása) után adjuk a rendszerhez, az izomerizálás nem játszódik le. A találmányunk tárgyát képező eljárással but-l-én (etilén-dimer) but-2-énné izomerizálható és az alábbi izomerizálások is könnyen elvégezhetők: 2-metil-pent-l-én (propilén-dimer) 2-metil-pent-2- -énné; 4-metil-pent- 1-én 4-metil-pent-2-énné;^_ hex-1-én hex-2-énné és hex-3-énné; I 2,3-dimetil-but-l-én 2,3-dimetil-but-2-énné. Az olefin-dimer izomerizálásához szerves halogén. vegyületként pl. az alábbi vegyületeket alkalmaz* hatjuk: (I) általános képletű vegyületek pl. benzil-klorid, benzál-klorid, benzo-triklorid, p-metil-benzil-klorid, o-metil-benzil-klorid, p-nonil-benzil-klorid, o-nonil-benzil-klorid, p-metil-benzál-klorid, o-metii-benzál-klorid, p-nonil-benzál-klorid, o-nonil-benzál-klorid, p-metil-benzotriklorid, o-metil-benzo-triklorid, p-nonil-benzotriklorid, o-nonil-benzo-triklorid, l-(klórmetil)-2,4-dimetil-benzol, l-(klór-metil)-3,4-dimetil-benzol, p-(klór-metil)-sztirol és a fenti vegyületeknek megfelelő fluor-, bróm és jódszármazékok. (II) általános képletű vegyületek pl. allil-klorid, (3-metallil-klorid, krotil-klorid, allil-ajS-diklorid, 1.2.3- triklór-propén, l-klór-pent-2-én, |3-(klór-metil)-sztiro! és a fenti vegyületeknek megfelelő fluor-, bróm- és jódszármazékok. 01) általános képletű vegyületek pl. allil-klorid, /3-met allil-klorid, krotil-klorid, allil-a j3-diklorid, 1.2.3- triklór-propén, l-klór-pent-2-én, (i-(klór-metil)-sztirol és a fenti vegyületeknek megfelelő fluor-, bróm- és jódszármazékok. (III) általános képletű vegyületek pl. a propargil-klorid, l-klór-but-2-in, l-klór-pent-2-in, l-klór4-metil-pent-2-in, /3-(klór-metil)-fenil-acetilén és a fenti vegyületeknek megfelelő fluor-, bróm- és jódszármazékok. (IV) általános képletű vegyület pl. a tercier butil-klorid, szekunder butil-klorid, izopropil-klorid, tercier amil-klorid, tercier heptil-klorid, ciklopropil-klorid, ciklobutil-klorid, ciklopentil-klorid, ciklohexil-klorid és a fenti vegyületeknek megfelelő fluor-, bróm- és jódszármazékok. A szerves halogénvegyület mennyisége nem döntő jelentőségű tényező. A dimerizációs katalizátorkombinációban levő szerves alumíniumvegyület 1 móljára számítva általában 0,1—100 mól, előnyösen 0,50—50 mól szerves halogénvegyületet alkalmazhatunk. Az a-olefinek dimerizálásánál használt katalizátorkombinációban a szerves alumíniumvegyület és a nikkelvegyül et mólaránya nem döntő jelentőségű tényező, ez az érték általában 2-500. Az izomerizálást oldószer jelenlétében vagy anélkül játszathatjuk le, általában a dimerizálásnál használt inert oldószer (pl. benzol, toluol, n-hexán, n-heptán, klór-benzol) szolgál az izomerizálásnál is reakcicközegként. Minthogy a kiindulási anyagként felhasznált kis szénatomszámú a-olefinek (pl. etilén vagy propilén) az izomerizálási reakciót károsan nem befolyásolják, reagálatlan kiindulási anyagok visszamaradása esetén sem lépnek fel nehézségek. így az izomerzálási reakciót lejátszathatjuk oly módon, uogy a reagálatlan a-olefint a dimerizációs rendszerből ne:n távolítjuk el. Eljárhatunk úgy is, hogy a reagálatlan a-olefin nagy részét távolítjuk el a dimerizációs rendszerből (pl. a reaktor belső nyomásának a reagr.latlan a-olefinek lefúvatásával való csökkentése útján). Az izomerizálást szakaszosan vagy folyamatosan egyaránt könnyen lejátszathatjuk. Az izomerizálási reakció hőmérséklete tág határok között változtatható, így mintegy -50 °C és mintegy 200 °C közötti hőmérsékleten dolgozhatunk. A mellékreakció visszaszorítása céljából előnyösen -20 °C és 120 °C közötti hőmérsékleten dolgozhatunk. A reakcióidőt előnyösen az elérendő izomerizációs átalakulástól (%) függően választhatjuk meg; ez a reakciókörülmény nem döntő és korlátozó jellegű tényező. Az izomerizálást inert gáz-atmoszférában (pl. nitrogén vagy argon) kell elvégeznünk, ezért az izomerizálási reakciónál nagymennyiségű levegő vagy nedvesség nem lehet jelen. A szerves halogénvegyületet előnyösen levegőmentesített és dehidratált formában adhatjuk az izomerizációs reakcióelegyhez. Eljárásunkat részletesebben az alábbi példákkal ismertetjük anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk. A példákban az a-olefin-dimerek 3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
