180912. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefinek polimerizálására alklamas katalizátorok előállítására
13 180912 14 240 g szárított és katalizátorral bevont gélt. amely 0,25 s% krómot és 0,15 s% foszfort tartalmaz, 2000 ml-es, 3-nyakú kerek aljú keverővei felszerelt, nitrogén-bevezetőcsővel és y-cső víz-kondenzálóval ellátott edénybe viszünk. A nitrogén-légkört a művelet alatt fenntartjuk. A katalizátort tartalmazó lombikba 1200 ml diletes nedvesítés biztosítására. 220 g diklór-meklórmetánt adunk és keverni kezdjük, az egyenletes nedvesítés biztosítására 220 g diklórmetánnal 219,5 g alumínium-szek-butoxidból oldatot készítünk nyomáskiegyenlítő csepegtető tölcséren, a tölcsért a keverés alatt álló reakcióelegyet tartalmazó lombikra helyezzük. Az alumínium-szek-butoxid oldatot fokozatosan adagoljuk, 10 g oldat/perc sebességgel. Az adagolás befejezése után a lombikban levő csapadékot egy óra hosszat keverjük. A terméket forgó, vákuumos bepárlóban 60 °C-on szárítjuk. Az adagolt alumíniumvegyület mennyisége 10% alumínium bevonattal ellátott katalizátort eredményez. Az előzőek szerint előállított katalizátort hővel aktiváljuk, úgy, hogy a hordozóval ellátott katalizátort hengeres tartályba helyezzük és száraz levegővel 0,5 cm sec lineáris sebességgel fluídizáljuk, miközben 976,5 °C hőmérsékletre hevítjük és 6 óra hosszat ezen a hőfokon tartjuk. Az aktivált hordozós katalizátort por formájában kapjuk. Az aktivált katalizátort a következő polimerizációhoz alkalmazzuk: keverésben tartott autoklávba táplálunk 0,9 kg izobutánt, és annyi etilént, hogy 8,9 atm. nyomáson 10 mól%-ot tartalmazzon a folyékony fázis, 0,1 g kg oldószer mennyiségű hidrogént, 1,6 g katalizátort és 67 mg 1,1 s°d-os, hexánban készített trietil-boránoldatot, így 1:1 bőr:króm atomarányt állítunk be. Az autokláv tartalmát keverés közben 93 °C- melegítjük. Ekkor a nyomás 30 atm. A polimerizáció majdnem azonnal megkezdődik, amint az etilén-betápláló berendezésből az etilén a reaktorba érkezik. Körülbelül 1 órai polimerizáció után a reakciót leállítjuk, úgy, hogy a reaktor tartalmát nyomáscsökkentő berendezésbe vezetjük. így 259 g polietilént kapunk, melynek olvadási indexe 4,8 és nagy terhelésnél meghatározott olvadási indexe 398 (ASTM D—1238). A hozam 1,6 g katalizátor-töltetet alapul véve 162 g polietilén/katalizátor g/'óra. 3. példa 250 ml diklórmetánt 3-nyakú, 500 ml-es, nitrogén bevezetőcsővel és gáz kivezető csővel, valamint mágneses keverővei és 100 ml-es csepegtető tölcsérrel ellátott lombikba adagolunk. Keverés közben a diklórmetán oldószerbe nitrogén alatt 11,4 g (0.114 mól) CrO^-ot adunk. A csepegtetőtölcsérből 75 ml diklórmetánban oldott 20.1 g (0,114 mól) trietil-foszfátot adagolunk a lombikba, 20 perc alatt. A trietil-foszfát hozzáadás mgkezdésétől számított 5 percen belül az oldat sötét vörösesbarna színt kezd felvenni. Körülbelül egy órás keverés után a CrOa teljes mennyisége eltűnik és a teljes oldat sötét vörösesbarna színű lesz. Az oldat súlya 457 g. Annak érdekében, hogy a vegyületet hordozóanyagra vigyük fel, 2000 ml-es kerek aljú, keverővei és hidrogénbevezető csővel ellátott lombikba 240 g Polypor szilikagélt mérünk be. Ezután a gélt tartalmazó lombikba 1200 ml diklórmetánt adagolunk és a gél egyenletes nedvesítésére keverést biztosítunk. Ezután a fenti, sötét vöröses-barna színű, leszűrt oldatot a gélt és a diklórmetán oldószert tartalmazó lombikba adjuk. Körülbelül 15 perces keverés után a keverőt kikapcsoljuk és a gélt engedjük leülepedni. Ekkor megfigyelhető, hogy a gél barnás színű és a diklórmetán oldószer majdnem színtelen lett. Ez azt jelenti, hogy a katalizátor vegyület erősen adszorbeálódott a gélen. A felülűszó folyadékot szűréssel eltávolítjuk és a gélt forgó bepárlóban szárítjuk, 60 °C-on, 736 Hgmm nyomáson. 265 g szárított és katalizátorral bevont, 2,5 s% krómot és 1,5 s% foszfort tartalmazó katalizátort 2000 ml-es, 3-nyakú, kerek aljú, keverővei, nitrogén-bevezetőcsővel és Y-cső vízkondenzálóval ellátott lombikba visszük és nitrogénatmoszférát tartunk fenn. Ezután 1400 ml diklórmetánt adunk a katalizátort tartalmazó lombikba és keverjük, a katalizátor egyenletes nedvesedése miatt. 2,4 g a'umínium-szek-butixodból 50 g diklórmetánnal oldatot készítünk nyomáskíegyenlítő csepegtető tölcséren és a tölcsért a lombikba illesztjük, közben a lombik tartalmát keverjük. Az alumínium-szek-butoxid-oldatot fokozatosan adagoljuk, 10 g oldat/perc sebességgel. Az adagolás befejezése után a lombikban lévő elegyet kb. egy óra hosszat keverjük. Ezután a bevont gélt forgó bepárlóban kb. 60 °C hőmérsékleten 736 Hgmm nyomáson szárítjuk. Az alumínium-vegyület mennyisége 0,1 % alumínium-bevonattal ellátott katalizátort eredményez. A fentiek szerint előállított katalizátor-készítmény hővel való aktiválása úgy történik, hogy a hordozós katalizátort hengeres tartályba helyezzük és száraz levegővel 0,5 cm/sec lineáris sebességgel fluídizáljuk, miközben a hőmérsékletet 315 °C-on tartjuk és ezt a hőfokot hat órán keresztül fenntartjuk. Az aktivált hordozós katalizátort por formájában kapjuk. Az előzőek szerint kapott katalizátort a következők szerinti polimerizációban alkalmazzuk: keverésben tartott autoklávba adagolunk 0,9 kg izobutánt, és annyi etilént, hogy 9,52 atm. nyomáson 10 mól%-ot tartalmazzon a folyékony fázis, valamint 0,1 g/kg oldószer mennyiségű hidrogént, 0,6 g katalizátort és 4,1 g trietil-borát 15 s%-os, hexánban készített oldatát; így a bór: króm atomarány 21,7:1. Az autokláv keverésben lévő tartalmát 98 °C-ra melegítjük, ekkorra a nyomás 30,6 atm. A polimerizáció szinte azonnal megkezdődik, ahogy az etilén-betápláló berendezésből a reaktorba jut az etilén. Egyórás polimerizáció után a reakciót leállítjuk úgy, hogy a reaktor tartalmát nyomáscsökkentő berendezésbe vezetjük. így 151 g polietilént ka-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6C 65 7
